在电解法精炼铜时，电解液中的可溶杂质(AS、Sb、Bi)的含量水平对于决定阴极铜板的纯度也是重要的。这些杂质在一有限程度内可以随铜沉积在阴极上，但更重要的是，在沉积物生成时一些杂质常夹带于其中。因此，需连续放出一些精炼电解液到净化系统，使电解液中杂质含量保持在可以容许的水平。

　　从铜电解液中去除有害元素，砷、锑、铋的方法中，获得工业应用的方法是不溶阳极电解法。[澳]A.K.比士瓦士，[加拿大]W.G.文波特著的《铜提取冶金》，(冶金工业出版社，1980年3月第1版，P252)提出了这一方法。其电解槽的阳极为含银铅板，阴极为铜片，待净化电解液首先经两段脱铜，分别产出含铋1-2%，含铜85-90%的铜板及含铋3-4%，含铜60-70%的黑铜粉。这些阴极要在阳极炉重熔，再精炼，形成了杂质的闭路循环。最后，脱铜后的电解液(其中含铜8-0.2克/升)要进行深度电解，在阴极不仅要产出含砷特别高的不纯阴极在入阳极熔炉之前需要净化，而且需设阴极气罩，以去除有毒气体，砷化氢(ASH3)，否则将对环境产生危害。

　　近几年来，陆续有研究者提出溶剂萃取法净化铜电解液。G.P.Giganov等人(TsvetneMetallg，(8)27-29，1978)提出，以磷酸三丁酯，TBP为萃取剂从电解液中提取砷，其浓度较高，粘度大，分相速度慢;且不能萃取锑和铋。S.Schulze等人(GermanyPatentNO2515862)提出，以二(2-乙基己基)磷酸酯为萃取剂从电解液中提取锑，但不能萃取砷，也不能萃取铋。en(《国际溶剂萃取会议译文集》，核工业部五所，1986，北京，P.380)提出用季铵酸，Aliquat336从电解液中萃取锑和砷，但不能萃取铋，而且分配系数极低，很难取得工业应用的价值。

　　本发明的目的在于提供一种新的溶剂萃取法，能够快速、有效地从铜电解液中将影响电解铜质量的三种杂质砷、锑、铋分别提取并加以综合回收。也可用于从闪速炉水吸收液中回收砷、锑、铋，它具有流程短，设备少，成本低，回收率高的特点。

　　本发明的主要技术特征是采用组成相同的胺类萃取剂，伯、仲、叔胺，巧妙地利用相比递降法，依次地将电解液中的铋、锑、砷提取出来，达到了变害为利和综合回收的目的。

　　本发明提出三次萃取，依次提取三种元素铋、锑、砷。第一次萃取是在大相比，即水相流量与有机相流量之比为2.5～3.0∶1条件下完全地萃取铋;接着将第一次萃余水相与空载有机相在中等相比，即水相与有机相流量之比为1∶1条件下完全地萃取锑;最后将第二次萃余水相与组成相同的空载有机相，在小相比，即水相与有机相流量之比为0.5∶1条件下完全地萃取砷。

　　本发明提出三次反萃取，分别从负载有机相中将铋、锑、砷反萃下来第一次萃取所得负载有机相中的铋用含铵盐稀酸将铋反萃取入水相，获得铋反萃液;第二次萃取所得负载有机相中的锑用含络合剂，如酒石酸或柠檬酸的稀酸溶液将锑反萃入水相，获得锑反萃液;第三次萃取所得负载有机相中的砷，用纯稀酸溶液将砷反萃入水相获得砷反萃液。

　　本发明提出通过调整各自的酸度分别从铋反萃液、锑反萃液和砷反萃液中沉淀并回收铋、锑和砷。它们的酸度值，即PH，分别为2-2.5(沉淀砷)，4-4.5(沉淀锑)，6-6.5(沉淀铋)。

　　进行萃取、反萃取和再生工艺的设备，可以是脉冲筛板柱、离心萃取器以及混合-澄清器。但最好是离心式萃取器。这是因为，萃取速度很快，分相速度也很快。但为了尽量减少萃余水相中机械夹带对有机萃取剂的损失，离心萃取器更相宜。另一方面，萃取水相比重较大(1.234g/cm3)，两相比重差较大(ρ水-ρ有＝0.364g/cm3)，强烈混合对提高级效率大有益处。这正是离心萃取器的优势。

　　本发明选择胺类萃取剂的依据，不仅有理论方面的设想，还有模拟溶液的试验结果。在铜电解液中，上述稀有元素的赋存形态是，多层次的动态平衡结构。即存在着包括阳离子、阴络离子及中性分子在内的相互转移的化学平衡。因此，各种类型的萃取剂都对它们有程度不齐的萃取。如上所述，TBP萃取AS、P-204萃取Sb，以及N-263萃取砷和锑。现以锑元素为例，说明其溶解及化学平衡关系。

　　试验结果表明采用胺类萃取剂，例如由25%(体积)N-235组成的煤油溶液可以迅速有效地从电解液中提取铋。胺类萃取剂对铋有较好选择性对铜没有萃取能力。其次对锑，在中等相比下;对砷在低相比下都具有较好的选择性萃取。

　　温度对萃取率的影响结果表明虽然温度越高，对上述元素的萃取率越低，但为了迅速分相的实际需要，萃取温度仍推荐为35℃为宜。

　　为了从负载有机相中将上述稀有元素反萃取下来，试验了碱性和酸性两种反萃取剂，结果表明酸性反萃取溶液能迅速分相，且有机相溶解损失较低;碱性反萃取剂则相反。为此本发明以酸性盐溶液为最佳反萃取剂。

　　为了从反萃取溶液中沉淀并回收上述稀有元素，本发明推荐简单的水解法，即调节反萃取溶液PH值，(对Bi为PH＝6～6.5，对Sb为PH＝4.0～4.5，对ASPH为2～2.5)即可将它们沉淀并回收。

　　结合附图进一步说明图1中铋、锑、砷萃取剂为有机胺类，包括，叔胺(N-235)，仲胺，伯胺(N-1923)，其中叔胺浓度为25-35%，改性剂为中性磷类萃取剂(浓度为20-25%)如磷酸三丁酯，三烷基磷氧化物等，稀释剂为磺化煤油，二(2-乙基己基)醇等。萃取温度为30-40℃。相接触时间为2-4分钟;分相时间为4-6分种。

　　图1中反萃取剂均为稀酸溶液，可以是稀硫酸，稀硝酸等，其浓度范围为0.4～0.6N。稀酸组成中添加剂成分随元素而异。为了从负载有机相中反萃铋，则稀酸中添加硝酸铵，其浓度范围为0.8～1.2M。为了从负载有机相中反萃锑，则稀酸中添加络合剂，酒石酸，酒石酸钾钠，柠檬酸铵等。为了从负载有机相反萃取砷，则可采用纯稀酸。

　　图1中回收铋、锑、砷的方法是调节反萃液酸度，沉淀三种元素的PH值各不相同。沉淀铋的PH范围为6～6.5;沉淀锑的PH范围为4.0～4.5;沉淀砷的PH范围为2～2.5。

　　实施例1250ml由25%的N-235与25%的TBP组成的煤油溶液与750ml铜电解液接触(35℃)5分钟后，萃取水相中铋浓度由原料的945毫克/L降至每升13毫克。铋的单级提取率为98.63%;锑浓度由每升原料的715毫克降至每升485毫克;锑的单级萃取率为32.2%。

　　实施例2将铋浓度每升为2.796克，锑浓度每升为0.575克的负载有机相250毫升与125毫升，由0.25M酒石酸和0.5硝酸组成的反萃液，振摇(35℃)5分钟后，铋的反萃取率为89.9%;锑的反萃取率为88.6%。

　　通过PH调节，当PH＝4过滤，锑的沉淀率为97.5%，而当PH调至PH＝6.5时，铋的沉淀率为99.1%。

　　1.一种液--液萃取净化铜电解液的方法，其特征在于(a)采用有机胺煤油溶液，在相比依次递降条件下，即先在大相比时，从铜电解液中萃取铋，然后将第一次萃余水相与空载有机相在中等相比时，从电解液中萃取锑；最后将第二萃余水相与空载有机相在小相比时从电解液中萃取砷；(b)第三次萃余水相经除油后，送回电解精炼系统；(c)第一次负载有机相中的铋用含有硝酸铵的稀酸反萃取下来；第二次负载有机相中的锑，用含络合剂的稀酸溶液的反萃取下来；第三次负载有机相中的砷以稀酸反萃取下来；(d)从各反萃液中通过分别调节酸度，回收砷、锑、铋。

　　3.根据权利要求1所说的萃取法，其特征在于所说大相比是水相与有机相体积流量之比2.5～3∶1，所说的中等相比是1～1.5∶1;所说小相比为0.5∶1。

　　4.根据权利要求1所述的萃取法其特征于所说的稀酸为0.2～0.5M的稀硫酸或稀硝酸。

　　5.根据权利要求1所述的方法，其特征于所说的络合剂为酒石酸，也可为柠檬酸。

　　6.根据权利要求1所述的方法，其特征于所说的各反萃液调节酸度对铋液为PH＝6.5，对锑液为PH＝4.5，对砷液PH＝2.5。

　　本发明是采用液-液萃取的方法将铜电解液中有害的元素砷、锑、铋分离并提取出来，以提高电铜的质量。并达到了变害为利和综合回收的目的。本发明的技术特征是利用组成相同的萃取剂在不同相比条件下的竞争萃取，使铋、锑、砷依次分别萃取，反萃取和沉淀。此萃取体系是由有机胺类和磷酸三丁酯组成的煤油溶液，萃取，反萃取和分相速度均很快。

　　发明者徐志昌, 张萍, 褚仁雪 申请人:清华大学, 江西铜业公司贵溪冶炼厂

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　　低维纳米材料（纳米颗粒、纳米线/管/框/片、二维材料）的电子显微分析以及基于电子显微分析结果的先进能源材料设计、制备和器件应用。

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