分 离 科 学 论 文 题 目 萃取分离法的应用 学 院 xxxxxxxxxx 专 业 xxxxx 班 级 xxxxx 学 生 xxx 学 号 xxxxxxxxx 指导教师 xxx 二〇一x 年 x 月 x 日 分离科学论文 分离科学论文 目 录 前言 1 萃取的含义 1 萃取率的含义 1 萃取 2 萃取平衡 2 萃取条件 3 萃取原理 4 萃取方法 5 提高萃取率及选择性的方法 7 方法分类 7 改变酸度 7 提高螯合剂浓度 7 3.1.有机溶剂选择 7 萃取温度 7 选择掩蔽剂 7 利用协同萃取 7 反萃取 8 3.1.8.改变元素价态 8 3.1.9 利用萃取速率的差异 8 提高离子缔合物萃取率及选择性的方法 9 结论 11 参考文献 12 致谢 13 I 分离科学论文 前言 萃取的含义 液-液萃取分离法又称溶剂萃取分离法，简称萃取分离法。萃取分离法是利用与水不相溶的有机溶剂和试液一起振荡后静置分层，一些组分进入有机相，另一些组分则留在水相中，从而达到分离的目的。 利用萃取分离法，可以使低含量组分达到富集和分离的目的，也可用于除去大量的干扰元素。萃取分离法设备简单、操作迅速，并且分离效果好。因此，提高萃取率及选择性是一项迫在眉睫的工程。 萃取率的含义 萃取的完全程度可以用萃取率表示。 萃取率表示被萃取组分已萃入有机相的总量与原始溶液中被萃取组分总量比值的百分数，一般用 E 表示。 - 1 - 分离科学论文 分离科学论文 - - PAGE 2 - 萃取 萃取平衡 萃取剂一般是有机弱酸（HR) 萃取平衡：Mn+水 + nHR 有= MRn 有 + nH+水萃取平衡至少包括四个平衡过程： HL （有） Χ （1） HL MLn （水） （有） χ （2）  χ （4） nL +M n ?MLn 水? 水 + （有） H 水+ （3） 四个平衡为 萃取剂在水相和有机相中的分配平衡 萃取剂在水相中的离解平衡 被萃取离子和萃取剂的螯合平衡 生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡整个萃取过程的分配比： D D ? 有机相中的Mn?的总浓度 ? c 水相中的Mn?的总浓度 c M（有） M（水） ? ? [Mn? ] ?[ML ] [ML ] n 有 水 n 水 K ? ? Kn [HL] 整理得： D ? D n K n a ? ( [H? ] 有 )n D 水 萃取条件 1、萃取剂的选择 形成螯合物愈稳定， n 愈大 愈易溶于有机溶剂， KD 愈大 D 增大有萃取剂酸性愈强， Ka 愈大 利于萃取 萃取剂愈易溶于水， KD’愈小 萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳定性好； 选择萃取剂 螯合物易溶于有机溶剂； 萃取剂本身酸性强； 萃取剂较易电离和较易溶于水 2、 萃取溶剂的选择选择萃取溶剂： 一般应使螯合物有较大的溶解度； 螯合剂有较小的溶解度； 溶剂的比重与水相差较大；粘度较小；易与原料液相分层、 毒性、挥发性较小。萃取容量大. 3、 酸度的选择 D ? K ?[H? ]? n 水 溶液的 pH 增大，D 增大， 萃取率与[H+]关系： 设 V 有=V 水 萃取完全。 E% ? D D ?1 ?100 D ? K *[H? ]? n E ? D ? ? 100 ? E K *[H? ]?n lg E ? lg(100 ? E) ? lg K*?npH 分离科学论文 以 pH—横坐标 E—纵坐标 萃取曲线例：用氯仿为溶剂，用 0.1mol/L8-羟基喹啉为萃 取剂，萃取 Ga3+、In3+、Al3+ 萃取曲线： 溶液的 pH 增大，E%增大， 萃取完全。 三条曲线形状与斜率完全一样。 三种不同的螯合物开始被萃取时的 pH 及萃取完全时的 pH 不同。 萃取原理 利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数 [1]的不同， 使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。 分配定律是萃取方法理论的主要依据，物质对不同的溶剂有着不同的溶解度。同时，在两种互不相溶的溶剂中，加入某种可溶性的物质时，它能分别溶解于两种溶剂中，实验证明，在一定温度下，该化合物与此两种溶剂不发生分解、电解、缔合和溶剂化等作用时，此化合物在两液层中之比是一个定值。不论所加物质的量是多少，都是如此。属于物理变化。用公式表示。 CA/CB=K CA.CB 分别表示一种化合物在两种互不相溶地溶剂中的量浓度。K 是一个常数， 称为“分配系数”。 有机化合物在有机溶剂中一般比在水中溶解度大。用有机溶剂提取溶解于水的化合物是萃取的典型实例。在萃取时，若在水溶液中加入一定量的电解质（如氯化钠），利用“盐析效应”以降低有机物和萃取溶剂在水溶液中的溶解度，常可提高萃取效果。 要把所需要的化合物从溶液中完全萃取出来，通常萃取一次是不够的，必须重复萃取数次。利用分配定律的关系，可以算出经过萃取后化合物的剩余量。 设：V 为原溶液的体积 w0 为萃取前化合物的总量 w1 为萃取一次后化合物的剩余量 - 4 - 分离科学论文 分离科学论文 - - PAGE 10 - w2 为萃取二次后化合物的剩余量wn 为萃取 n 次后化合物的剩余量S 为萃取溶液的体积 经一次萃取，原溶液中该化合物的浓度为 w1/V；而萃取溶剂中该化合物的浓度为(w0-w1)/S；两者之比等于 K，即： w1/V =K w1=w0 KV (w0-w1)/S KV+S 同理，经二次萃取后，则有 w2/V =K 即 (w1-w2)/S w2=w1 KV =w0 KV KV+S KV+S 因此，经 n 次提取后: wn=w0 ( KV ) KV+S 当用一定量溶剂时，希望在水中的剩余量越少越好。而上式 KV/(KV+S)总是小于 1，所以 n 越大，wn 就越小。也就是说把溶剂分成数次作多次萃取比用全部量的溶剂作一次萃取为好。但应该注意，上面的公式适用于几乎和水不相溶地溶剂，例如苯，四氯化碳等。而与水有少量互溶地溶剂等，上面公式只是近似的。但还是可以定性地指出预期的结果。 萃取方法 向待分离溶液（料液）中加入与之不相互溶解（至多是部分互溶）的萃取剂，形成共存的两个液相。利用原溶剂与萃取剂对各组分的溶解度（包括经化学反应后的溶解）的差别，使它们不等同地分配在两液相中，然后通过两液相的分离，实现组分间的分离。如碘的水溶液用四氯化碳萃取，几乎所有的碘都移到四氯化碳中，碘得以与大量的水分开。 最基本的操作是单级萃取。它是使料液与萃取剂在混合过程中密切接触，让被萃组分通过相际界面进入萃取剂中，直到组分在两相间的分配基本达到平衡。然后静置沉降，分离成为两层液体，即由萃取剂转变成的萃取液和由料液转变成的萃余液。单级萃取达到相平衡时，被萃组分 B 的相平衡比，称为分配系数 K，即： K=yB/xB 式中 yB 和 xB 分别为 B 组分在萃取液中和萃余液中的浓度。浓度的表示方法需考虑组分的各种存在形式，按同一化学式计算。 若料液中另一组分 D 也被萃取，则组分 B 的分配系数对组分 D 的分配系数的比值，即 B 对 D 的分离因子，称为选择性系数 α，即： α=KB·KD=yB·xD/(xB·yD) α1 时，组分 B 被优先萃取α=1 表明两组分在两相中的分配相同，不能用此萃取剂实现此两组分的分离。 单级萃取对给定组分所能达到的萃取率（被萃组分在萃取液中的量与原料液中的 初始量的比值）较低，往往不能满足工艺要求，为了提高萃取率，可以采用多种方法： ①多级错流萃取。料液和各级萃余液都与新鲜的萃取剂接触，可达较高萃取率。但萃取剂用量大，萃取液平均浓度低。②多级逆流萃取。料液与萃取剂分别从级联（或板式塔）的两端加入，在级间作逆向流动，最后成为萃余液和萃取液，各自从另一端离 去。料液和萃取剂各自经过多次萃取，因而萃取率较高，萃取液中被萃组分的浓度也较高，这是工业萃取常用的流程。③连续逆流萃取。在微分接触式萃取塔（见萃取设备）中，料液与萃取剂在逆向流动的过程中进行接触传质，也是常用的工业萃取方法。料液与萃取剂之中，密度大的称为重相，密度小的称为轻相。轻相自塔底进入，从塔顶溢出；重相自塔顶加入，从塔底导出。萃取塔操作时，一种充满全塔的液相，称连续相;另一液相通常以液滴形式分散于其中，称分散相。分散相液体进塔时即行分散， 在离塔前凝聚分层后导出。料液和萃取剂两者之中以何者为分散相，须兼顾塔的操作和工艺要求来选定。此外，还有能达到更高分离程度的回流萃取和分部萃取。 改变酸度 提高萃取率及选择性的方法 根据萃取平衡方程，可以计算出不同价态金属离子的萃取率和分配比与pH 的关系。必须根据情况选择和控制酸度。 提高螯合剂浓度 [HA]愈高，分配比D 愈大。这对于易水解金属离子的萃取是有利的。 有机溶剂选择 螯合剂在有机溶剂中溶解度愈高，其分配比也愈大。 对大多数配位数和氧化数都已满足的中性螯合物而言，溶剂的影响并不太重要。一般可以使用 CHCl3、苯、醇、酮等低介电常数有机溶剂。 对于配位数未饱和的螯合物萃取，有机溶剂的适用性按以下次序排列：醇类＞酮类＞混合醚＞简单醚＞烃类的卤化衍生物＞烃类。 萃取温度 萃取通常在室温下进行。 选择掩蔽剂 当两种或多种金属离子与螯合剂均形成可萃取的螯合物时，可加入掩蔽剂使其中的一种或多种金属离子形成易溶于水的配合物而相互分离。这是提高溶剂萃取选择性的重要途径之一。 常用的掩蔽剂：EDTA，酒石酸盐，柠檬酸盐，草酸盐及焦磷酸盐等。 例如，用二苯氨基脲-CHCl3 萃取汞时，可用焦磷酸盐掩蔽锌、铅、钴、镍、铁及铜等元素。用亚硝基- -荼酚-CHCl3 萃取钴时，可用柠檬酸和硫脲联合掩蔽铁和铜等元素。 注意：在某些情况下，掩蔽剂会影响 D 或 E 值，甚至会改变定量萃取的 pH 范围。 利用协同萃取 （1）协同萃取效应：在一些萃取体系中，两种或两种以上萃取剂的混合物同时萃取某一金属离子或其化合物时，其分配比显著地大于每一种萃取剂在相同浓度条件下单独萃取的分配比之和。 协同萃取产生原因：是由于混合配合物的形成。协同萃取效应的程度通常用协萃系数 S 衡量： S= D 协同/ D 加和 式中，D 协同为协同萃取分配比，D 加和为每一种萃取剂在相同条件下单独萃取的分配比之和。 S＞1：正协同效应或协同效应（协同萃取体系） S＜1：反协同效应 （反协同萃取体系） 协同萃取的程度与协萃剂、稀释剂的性质有关，也受金属离子及螯合剂性质的影响。 常用协萃剂：有机磷化合物，其协同效应的程度往往随磷化合物中氧的配位能力增强而增大。因此，用极性更强的三烷基氧化磷(R3PO)代替三丁基磷酸酯，可大大提 高分配系数。 有机磷化合物的协萃能力按以下顺序提高： 磷酸酯(RO)3PO＜膦酸酯 R(RO)2PO＜次磷酸酯 R2(RO)P0＜氧化膦 R3PO 其他协萃剂：杂环碱、亚砜、羧酸、酚类、胺类 和冠醚。 稀释剂的性质对协同萃取程度的影响也较明显。随着稀释剂极性的降低，稀释剂在水中溶解度的减小,协萃分配系数随之增大。 其顺序为：氯仿＜甲基异丁酮＜苯＜四氯化碳＜正己烷＜环己烷。 此外，协萃程度与螯合剂性质也有关。螯合剂越稳定，生成混配物倾向越不明显， 协萃效应越小。 （2）利用共萃取 共萃取：某一元素(通常为微量元素)单独存在时不被萃取或萃取率很低，但有另一元素(通常为常量元素)存在时，难以萃取的元素也能被萃取或萃取率显著增大的现象。 例如，Ru(III)，Cr(III)，Nb(V)，V(V)不被环烷酸萃取，当有 Fe(III)或其他盐类存在时，上述元素就能定量进入有机相。 共萃取机理：复杂，一般认为形成混合配合物而造成的。应用：难萃取的碱金属和碱土金属 反萃取 反萃取：把已萃取物用适当试剂从有机相中重新分离出来。 反萃取剂：用于反萃取的试剂。 例如，用 -亚硝基 -二-萘酚-CHCl3 萃取钴时，镍也同时被萃取。利用 1mol/L HCl 可将镍从有机相反萃出来，从而达到钴镍分离。 反萃条件的选择：调节水相酸度、络合反萃、还原反 萃或分步反萃等。 对于含氧萃取剂、中性膦类萃取剂、胺类萃取剂，降低酸度可使被萃取元素从有机相中反萃出来。对于酸性磷类萃取剂及螯合萃取剂则需要提高酸度。 分步反萃取结合使用上述方法，往往可以实现多元素的有效分离。 例如，在 pH 5.3-5.5 介质中，矿石中铀、钍、锆及稀土可同时被 PMBP-苯萃取， 分别利用甲酸(pH2.4)，2mol/LHCl，4mol/L HCl 及 2％草酸进行反萃取，就可依次使稀土、铀、钍及锆分离。 PMBP：1-苯基-3-甲基-4-苯亚甲基吡唑啉酮-5 改变元素价态 不同价态金属离子与萃取剂的反应特性不尽相同。因此利用预先氧化或还原的方法改变价态,也是提高萃取选择性的重要方法。 例如 Fe(III)的氧化物可被萃取，Fe(II)在该体系则不被萃取，为了防止 Fe(III) 被萃取，需预先将其还原。 利用萃取速率的差异 萃取速率的影响因素较多。同一萃取体系中，不同金属离子的萃取速率往往存在差异。 例如，HDEHP-正己烷从过氯酸-柠檬酸介质中萃取镅及稀土，只要 3min 就能达到平衡，萃取铁则要 10h 左右。 利用这一特性也能有效地提高萃取的选择性。同样，利用反萃速率的不同也 可进行元素的分离。 提高离子缔合物萃取率及选择性的方法 盐析作用：在离子缔合物萃取体系中，加入与被萃取化合物具有相同阴离子的盐或酸，显著地提高萃取率的作用。加入的盐类称为盐析剂。 例如，用或磷酸三丁酯(TBP)萃取硝酸铀酰，若在溶液中加入硝酸盐，就能 使分配比始终保持在相当高的数值，直至萃取分离达到完全。 盐析剂：易溶于水但不参加配合反应的无机盐，包括铵盐、锂盐、镁盐、铝盐及铁盐等。离子价态越高，半径越小，其盐析作用越强。 盐析作用的本质 加入盐析剂使阴离子浓度增加，产生同离子效应，使萃取平衡朝发生萃取作用的方向移动； 盐析剂是电解质，其离子水化作用可使溶液中水分子活度减小，降低了萃取物与水分的结合能力，因而有利于萃取。 高浓度电解质存在，使水的介电常数大为降低，水的偶极矩作用减弱，有利于离子缔合物的形成。 盐析剂的作用有以下原因： 盐析剂往往含有与被萃取物相同的阴离子，因此盐析剂的加入，使得阴离子浓度上 升，此即同离子效应，它使得分配系数上升。由此可以看出，如加入同摩尔浓度的盐析剂， 盐析剂中阳离子价态越高则盐析效应越大。 盐析剂对被萃取金属活度系数的影响。由于盐析剂的水合作用，使一部分水成为了 它们的水合水，从而降低了自由水的浓度，提高了被萃取金属的活度系数， 故分配系数也提 高了。因此，盐析剂的作用大小与盐析剂的水化作用大小有关。价态较高半径又较小的金属 盐有较强的盐析作用。一般金属离子盐析效应按下列顺序变化：Al3+ ＞Fe3+ ＞Mg2+＞Ca2+ ＞Li+ ＞Na+ ＞NH4+＞K+ 盐析剂是电解质，其离子水化作用可使溶液中水分子活度减小，降低了萃取物与水 分子的结合能力，因而有利于萃取。选择盐析剂的一般选用小半径高电荷阳离子盐，因为阳 离子半径越小，价态越高，溶剂化作用越强。尽量使用高浓度盐析剂，浓度愈高，萃取效果 愈好，但是不宜使用饱和浓度，否则容易析 出结晶，影响操作。盐析剂不应有副作用或干 扰测定。阴离子尽可能具有同离子效应。 选择盐析剂的一般原则： 1) 选用小半径高电荷阳离子盐。阳离子半径越小，价态越高，溶剂化作用越强。如 下列阳离子的盐析作用次序：Li+＞Na+，Be2+＞Li+。 尽量使用高浓度盐析剂，浓度愈高，萃取效果愈好，但是不宜使用饱和浓度， 否 则容易析出结晶，影响操作。 尽量使用高浓度盐析剂，浓度愈高，萃取效果愈好，但是不宜使用饱和浓度， 否 则容易析出结晶，影响操作。 盐析剂不应有副作用或干扰测定。 4) 阴离子尽可能具有同离子效应。 结 论 本文所涉及的提高萃取率及选择性的方法在实际生产生活中均有应用，需要根据不同的化学反应以及生产环境来选取不同的提高萃取率的方法。努力提高萃取率对减少金属流失、降低生产成本有着重要意义，希望本文对读者起到指导及建议性的作用。 参考文献 罗川南.2012.分离科学基础.北京：科学出版社萃取——百度百科 致 谢 本文的撰写及方法的提供得到了 xxx 大学xxx 学院 xxx 老师的支持与指导，在此，特对 xxxx 老师表示由衷的感谢。 Xxxx

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