未缴年费专利权终止IPC(主分类):B01D 11/04申请日:20041129授权公告日:20070103终止日期:20141129专利权的转移IPC(主分类):B01D 11/04变更事项:专利权人变更前权利人:兰州大学变更后权利人:天津佰腾生产力促进中心有限公司变更事项:地址变更前权利人:730000 甘肃省兰州市天水路222号变更后权利人:300300 天津市东丽区福山路28号登记生效日:20110505授权实质审查的生效公开

　　本发明公开一种液－液连续萃取方法，以及实现这种方法的装置。本发明的装置是一种特别适宜对固体物，尤其是天然产物，进行实验室或工业规模的提取和萃取的装置。本发明的方法是将萃取液输入到萃取容器内的提取液的液面以下，并使其与提取液充分混合，同时使轻质的萃取液上浮并与重质的提取液分层，将位于提取液上部的萃取液移至第二容器内，对第二容器进行加热使萃取液蒸发，将蒸发的萃取液气体送入冷凝器中冷凝，将冷凝后的新鲜萃取液再输入到萃取容器内的提取液的液面以下，如此进行循环萃取。本发明的装置用于实现本发明的方法。

　　1： 液—液连续萃取方法，其特征在于将萃取液输入到萃取容器内的提取液 的液面以下，并使其与提取液充分混合，同时使轻质的萃取液上浮并与重质的 提取液分层，将位于提取液上部的萃取液移至第二容器内，对第二容器进行加 热使萃取液蒸发，将蒸发的萃取液气体送入冷凝器中冷凝，将冷凝后的萃取液 再输入到萃取容器内的提取液的液面以下，如此进行循环萃取。

　　2： 液—液连续萃取的装置，包括有萃取容器、收集容器，设于萃取容器上 的冷凝器，以及连通萃取容器与收集容器间的管路和连通收集容器与冷凝器间 的管路，其特征在于在冷凝器上设有将冷凝的萃取液引入提取液液面以下的引 管，。

　　3： 根据权利要求2所述的液—液连续萃取装置，其特征在于在冷凝器上设 有一连接萃取容器的第三管路，第三管路分别与连通收集容器与冷凝器间的第 一管路，以及与萃取容器和收集容器间连通的第二管路间用三通连通，所述的 引管位于第三管路内，引管的上游开口位于两个三通之间，且其边缘呈漏斗状， 并将其开口以外部分的第三管路内空间封闭，且引管的下端开口位于第三管路 管端的外部。

　　4： 根据权利要求3所述的液—液连续萃取装置，其特征在于引管的上游开 口位于两三通间三分之二高度处。

　　5： 根据权利要求3或4所述的液—液连续萃取装置，其特征在于第一与第 二管路与水平面的夹角为15～20度。

　　6： 根据权利要求5所述的液—液连续萃取装置，其特征在于在第二管路上 设有阀门，在冷凝器上设有负压装置。

　　7： 根据权利要求3至6所述的任一液——液连续萃取装置所使用接管，其 特征在于接管上边接有两个三通，接管内设有一个引管，引管的上游开口位于 两个三通之间，且其边缘呈漏斗状，并将其开口以外部分的第三管路内空间封 闭，且引管的下端开口位于第三管路管端的外部。

　　本发明涉及一种液—液连续萃取方法，以及实现这种方法的装置。本发明特别适宜对固体物，尤其是天然产物，进行实验室或工业规模的提取和萃取同步连续操作。

　　中国实用新型专利93247339.3公开了“一种茶多酚快速连续萃取器”。该专利是在壳体内固定安装有若干块中间隔板，构成数个萃取器，在每块中间隔板中央均有通孔，每个萃取器中都有一个涡轮搅拌桨，在中间隔板之间装有挡板等。它比传统的间歇萃取器来说操作处理量大，设备体积小，乳化液分层快是茶多酚生产中较理想的萃取器。从该专利所公开的内容可见，其结构较为复杂，而且该专利需要事先制备母液，因此尚不能直接进行固体物的提取和萃取同步连续作业。另一方面，该专利在作业中需要不断补充新鲜的萃取液，萃取液消耗量偏高，成本较高，也不利于环境和劳动保护，工业清场繁琐。

　　中国实用新型专利85203311公开的“多功能液-液连续自动萃取器”是由冷却管、萃取室、回收瓶组成，在其萃取室内设有多孔喷头，萃取室外设有可供有机溶剂蒸气通过的玻璃管，和有机溶剂回流玻璃管，萃取室外壁套有冷却水装置，回收瓶内的有机溶剂回流管下端膨大部分设有脱水溶剂器。该萃取器克服了已有技术的不足，具有多功能程序化操作系统，具有回收率高，重现性好、操作简易，但其结构十分复杂，而且不适以工业使用，实验室清洗繁琐。

　　中国发明专利98122183.1公开的“循环式液-液萃取器”是在连接有冷凝管地‘T’型蒸馏头和贮样瓶(萃取容器)间接一曲型导管，且曲型导管设于贮样瓶中(提取液)液面以上的位置而在‘T’型蒸馏头的另一端口接有收集瓶，在贮样瓶瓶口接冷凝管。该专利所公开的装置结构较为简单，同时可以满足连续萃取的需要。但该专利在应用中从冷凝管中流出的萃取液仅处于提取液的表面，即使在搅拌条件下，处于提取液面以上的萃取液与提取液的混合也不可能充分，因此造成萃取效率较低。另一方面，该专利中的连接‘T’型蒸馏头与冷凝管间为一个向下倾斜的管，这一结构会对被蒸发的萃取液蒸汽进入冷凝器形成一定的阻力。从文件公开的内容来看，该专利只能用于实验室，同时连接萃取容器、收集容器和冷凝器的管道部分与萃取容器、收集容器的结构使其无法根据不同实验要求进行重组，不能拆装，实验室清洗也困难，更不适于工业化应用。

　　本发明提供一种新型可以克服现有技术所存在的不足，特别适用于对天然产物的提取液进行液—液萃取，并将提取和萃取两个单元操作结合起来同步进行的方法，以及实现这种方法的装置，和这种装置所使用的专用接管。

　　本发明的方法是将萃取液输入到萃取容器内提取液的液面以下，并使其与提取液充分混合，轻质的萃取液上浮并与重质的提取液分层，将位于提取液上部的萃取液移至第二容器内，对第二容器进行加热使萃取液蒸发，将蒸发的萃取液气体送入冷凝器中冷凝，将冷凝后的新鲜萃取液再输入到萃取容器内的提取液的液面以下，如此进行循环萃取。

　　本发明的装置是在包括有萃取容器、收集容器，设于萃取容器上的冷凝器，以及连通萃取容器与收集容器间的管路和连通收集容器与冷凝器间的管路中，在冷凝器上设置将冷凝的萃取液引入提取液液面以下的引管。本发明的装置工作中，是将经冷凝的萃取液，也就是新鲜的萃取液，直接引入到提取液的液面以下，使萃取液能与提取液进行充分的混合和足够的接触时间与接触面积，提高萃取的效率。当本发明的萃取容器中设置有搅拌装置，可以进一步提高萃取效率。

　　本发明的装置将连接萃取容器、收集容器和冷凝器的管道部分连为一体，使之成为该装置关键功能部分，并实现该装置的可拆卸和重新组装的特点。

　　本发明装置的最佳实现方式是在冷凝器下方设有与萃取容器连接的第三管路，第三管路分别和连通收集容器与冷凝器间的第一管路，以及与萃取容器和收集容器间连通的第二管路间分别用三通连通。所述的引管位于第三管路内，引管的上游开口位于两个三通之间，且其边缘呈漏斗状，并使其开口以外部分的第三管路内空间封闭，且引管的下端开口位于第三管路管端的外部。这一结构可以使整个装置更为简单，一方面可以调整收集容器和萃取容器的大小与类型，来满足不同实验、工业生产以及其它化学操作需要；另一方面实现了系统循环的闭合性、操作的连续性、两个单元操作—提取和萃取的同步性，降低了萃取液使用量和成本，实现最佳的萃取效果；不但降低环境污染、减小劳动强度，而且操作简便，能实现工业化生产连续收的要求。而本发明的专用接管即为第三管路的结构。

　　通过相关的试验表明，本发明的引管的上端开口位于两三通间三分之二高度处时，其效果为最好。另外，本发明的第一与第二管路与水平面的夹角最好为15～20度。

　　当本发明的装置中，在第二管路上设有阀门，在冷凝器上设有负压装置，这可以使装置的提取效率进一步提高，使用范围进一步扩大。

　　1)可以使萃取连续进行，同时提取和萃取两个单元操作同步进行，实现工业化连续生产；

　　2)提取作业可以在低温条件下进行，可以保证所提取的成分不被破坏，提高热敏性物质和高价值有效药用成分的提取率；

　　3)在提取萃取过程中，实现了两个单元操作——提取和萃取过程的同步进行，而且系统循环闭合、大大降低了萃取液使用量和成本；由于所使用的萃取液总为新鲜干净的溶剂，能实现最佳的萃取效果；同时可以降低环境污染和劳动强度，而且操作简便，能实现工业化连续生产要求；

　　4)对于黄酮类、萘醌类及酚性成分等主要以甙的形式存在，需要水解后再进行提取作业。采用本发明进行提取，可以破坏水解平衡，保证水解单向进行，提高提取效率，并可避免用甙水解的常规加热办法，从而避免对热敏性物质的破坏；

　　5)本发明的装置是既能满足实验室的要求，又能满足现代化工业大生产管道化要求，在医药、生化工程、食品卫生、有机分析等领域都可以广泛应用；

　　6)本发明的方法简便，装置的操作简单，如果在工业使用，所需能耗较低，工序少；

　　7)本发明的装置可以在萃取过程中可以附加其它的化学操作，这是其它现有萃取装置无法比拟的；

　　8)本发明的装置可以根据被萃取物的理化性质、萃取液的沸点等特点，在冷凝器的上部设置负压装置，这样可以进一步提高萃取的效率、降低操作的温度；

　　9)本发明的装置将连接萃取容器、收集容器和冷凝器的管道部分连为一体，使之成为该装置关键功能部分，因此该装置具备有可拆装和重组合的特性，且实验室清洗和工业生产清场都十分方便。

　　附图为本发明的装置的最佳实施例示意图，其中：1为冷凝器的头部，2为冷凝器，3为第三管路(其中：3a为引管5的上端口以上部分，3b为引管5的上端口以下部分)，4为引管5上端口的漏斗型端部，5为引管，6为萃取容器，7为收集容器，8为连通收集容器与冷凝器等的管路，9为第二管路，10为第一管路，11萃取液的液面，12为提取液的液面，α为管10与水平面间的夹角，β为管9与水平面间的夹角。

　　由图可见，本发明的装置中，萃取容器6上设有第三管路3。第三管路3的上端与冷凝器2相接，下端与萃取容器相接。管路3上用两个三通分别连通第一管路10和第二管路9的一端。第一管路10和第二管路9的另一端均通过管8与收集容器7连通。管10和9与水平面的夹角分别为α和β，通过相关的试验表明α和β分别为15～20度时装置的效果最佳。由图还可见，在管3中设有引管5。引管5的下端开口应置于提取液的液面12以下，而其上端开口应位于两三通之间，相关的试验表明其最佳位置在两个三通间三分之二高度处。由图还可见，引管5的上端开口边缘4呈漏斗状，并将其开口以外部分的第三管路内空间封闭，使管3的内腔被分为位于4以上的部分3a和位于4以下的部分3b。由图还可见管9(即第二管路)与管3相接的位置位于萃取液的液面11的下方。本发明中的萃取容器6和收集容器7可以是普通的烧瓶(包括单口瓶或多口瓶)，而当本发明用于工业化生产时则可以是不同规格的反应釜；萃取容器6内可设置搅拌器等附加装置，而收集容器7外可设置加热装置。另外，本发明的装置中所用的冷凝器可以是蛇形冷凝器，也可以是球形冷凝器，或者其它类的冷凝器。本发明的装置中，在冷凝器的上部(图示1处)还可以设置负压装置，这样可以进一步提高萃取的效率、降低操作的温度。在本发明的装置中，第二管路9上还可以设置阀门。

　　本发明的装置在工作时在收集容器7内加入萃取液，在萃取容器6内加入萃取液、提取液和被提取物，并使提取液的液面位于引管5下端开口之上，同时应使萃取液的液面位于管9的三通管口下缘之上的适当位置，显然萃取液将会通过管3b进入管9，最终流入收集容器7内。而收集容器7在加热装置的作用下，其内的液体会被蒸发，所蒸发的气体又会通过管10进入冷凝器2内，经冷凝器冷凝后的萃取液又会通过漏斗状的开口4流入引管5，并最终重新进入萃取容器6中提取液液面以下，如此进行循环萃取。由于引管5下端开口位于提取液的液面之下，同时在搅拌装置的作用下，可以使重新进入萃取容器6的“新鲜”萃取液与提取液有更为充分的接触，从而提高了萃取的效率。另一方面，萃取容器6内可以保持较低的温度，这样又可以避免提取液所提取的物质发生不需要的变化。如果本发明的管路9上设置有阀门，还可以在进行萃取前先关闭该阀门，而在提取容器6内先进行相关的化学操作，然后再在系统中加入萃取液，再进行相关的处理程序连续进行，这是现有技术所无法实现的。

　　由于大黄的有效成份在50℃以上可能被破坏，加工处理时应当避免高温(参见Planta Med，1982，46：159和“中国当代中医效方集粹”四川科学技术出版社，1999：2：713-714.)。

　　将试验用药材经净选之后，50℃烘干、粉碎，过20目筛，50℃烘至恒重。准确称取32份，每份1.0g，分成4组，每组8份备用。

　　在试验中所用的本发明装置为：萃取容器6和收集容器7均采用标准磨口的50mL圆底烧瓶，其中的萃取容器6与搅拌装置相连，容器7与加热系统相连；各管路用仪器玻璃烧制的带有标准磨口玻璃管，进行其它物理化学操作。其中管10和管9的长度为25cm，直径2cm，与水平面的倾角均为15～20°，引管5的上开口位于管10和管9间高度的三分之二处，装置所用的冷凝器为蛇形冷凝器。

　　试验除采用本发明的方法和装置处理外，另采用3种现有技术的方法与本发明进行对比，其中：

　　方法1采用“中成药”，1994，16(4)：19-20.  (中国中医药管理局.中华本草.上海：上海科学技术出版社，1999，1357)文献公开的方法。即取前述处理后的备用样品1组，置150mL圆底烧瓶内，加2.5mol/mL硫酸液20mL，加热回流2h，冷却，加氯仿15mL，水浴回流1h，分取氯仿层，酸液再加氯仿15mL，继续回流1h，冷却后分取氯仿层，合并氯仿层，水洗三次封存备用。

　　方法2采用“西北药学杂志”，1998，13(2)：55.(中国中医药管理局.中华本草.上海：上海科学技术出版社，1999，2553.)文献公开的方法(双相水解提取法)。即取前述处理后的备用样品1组，置150mL圆底烧瓶内，加入15mL氯仿和2.5mol/mL硫酸液20mL，水浴回流4h，转至分液漏斗中静置，分出氯仿层。再用氯仿15、10、10mL萃取酸水层，合并氯仿液，封存备用。

　　方法3采用基层中药杂志，1998，12(4)：28.(《中药志》第六册(中国医学科学院，中国协和医科大学药用植物所等.人民卫生出版社，1998，)公开的方法。即取前述处理后的备用样品1组，置150mL圆底烧瓶内，加甲醇20mL加热回流提取1h，过滤，滤渣用甲醇洗涤，合并滤液洗涤液，蒸干。残渣加2.5mol/mL硫酸液20mL，沸水浴中水解30min，放冷后用萃取三次(20mL，15mL，15mL)，分取层，合并醚层，封存备用。

　　采用本发明的方法及装置时，同样取经前述处理的备用样品1组，置容器6内，加2.5mol/mL硫酸液20mL，室温下磁力搅拌；在收集容器7内加入沸石，100mL从冷凝管上端加入，水浴加热收集容器7。经提取、水解、等处理4.5h至萃取容器6内上层无色，封存收集容器7内备用。

　　样品液的处理及测定：将前述所制得的萃取液()再用5％NaOH-2％NH3.H2O萃取至碱水层无色，萃取液转入250mL的容量瓶中，用同上的碱水定容；准确量取10.0mL，用同上的碱水定容至50mL作为样品液于500nm处测A值。结果见表1：

　　以上的试验表明：大黄主要有效成分蒽醌衍生物为1，8-二羟基蒽醌C3，C6不同取代的衍生物，主要以糖甙的形式存在，通常需要强酸、加热的水解后才能用有机溶剂提取；而游离形式蒽醌衍生物化学性质不稳定，受温度、PH值等的影响较大；实验过程中发现方法1，2，3均有不同程度的发黑，且颜色随着实验进程越来越深，而新提取方法采用室温，颜色为稳定的深黄色，正好映证了这一点。

　　实验结果充分证明现有技术方法均需采用多次转移、多次萃取，损失较多；提取的完全程度不易判断，且萃取次数有限，很难提取完全。它们都使用毒性较大的溶剂氯仿、甲醇等。而且现有方法1和2用氯仿萃取，容易乳化，此外由于药材的存在，多相体系的分离不易掌握。而本发明的提取方法及装置操作简便，蒽醌衍生物提取较完全，提取效率是现有技术提取方法的2～3倍。结果重现性好，具有广泛的应用前景。

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　　本发明公开一种液液连续萃取方法，以及实现这种方法的装置。本发明的装置是一种特别适宜对固体物，尤其是天然产物，进行实验室或工业规模的提取和萃取的装置。本发明的方法是将萃取液输入到萃取容器内的提取液的液面以下，并使其与提取液充分混合，同时使轻质的萃取液上浮并与重质的提取液分层，将位于提取液上部的萃取液移至第二容器内，对第二容器进行加热使萃取液蒸发，将蒸发的萃取液气体送入冷凝器中冷凝，将冷凝后的新鲜萃取。