通讯作者:杨亚玲(1965-),女,云南人,教授,主要研究方向为食品和环境检测技术.E-mail:.

　　作者简介:杨 健(1977-),男,云南人,高级工程师,主要研究方向为环境监测技术.E-mail:.

　　建立了一种磁固相萃取 (MSPE) - 高效液相色谱法 (HPLC) 测定环境水样中的5种酚类化合物(双酚A、双酚AF、 四溴双酚A、辛基酚和壬基酚)的方法.利用磁性纳米材料易分散、分离速度快的特点,以辛醇和Fe3O4@壬酸磁性纳米材料为萃取剂,辛醇通过涡旋混合吸附在磁性材料上,构成Fe3O4@壬酸@辛醇体系,实现对目标物的高效、快速吸附.实验考察了影响目标物萃取效率的条件,在最佳条件下,5种酚类化合物的线(R20.998),检出限(LODs)范围为0.07~0.16gmL-1(S/N=3),样品的加标回收率在88.7%~98.2%,相对标准偏差 (RSDs,n=5) 范围为2.9%~5.9%.

　　[7], 高效液相色谱法 (HPLC)[8], 液相色谱-质谱法 (HPLC-MS)[9], 胶束电动色谱法[10]等.由于此类物质在环境中的浓度较低, 大量复杂基体的存在可能会干扰分析物的测定.因此, 测定前对样品进行预处理是非常必需和极其重要的.常用的预处理方法有常用浊点萃取(CPE)[11], 超分子溶液萃取(SUPRAS)[12], 分散液液微萃取 (DLLME)[13], 固相萃取 (SPE)[14], 液相微萃取 (LPME)[15]和固相微萃取 (SPME)[16]等.磁固相萃取(MSPE)[17]是一种新型的样品前处理技术, 采用具有磁性的粒子作为固相萃取吸附剂, 将其分散在样品介质中进行萃取, 然后利用外加磁场实现对吸附剂的分离和回收.与其他萃取方法相比较, 磁性固相萃取技术具有诸多优点, 如分离迅速、传质速度快、在溶液中分散性能好、材料可重复使用等.

　　3O4@壬酸磁性纳米材料为吸附剂, Fe3O4@壬酸@辛醇磁性材料能够很好的分散在水溶液中, 对BPA、 BPAF、 TBBPA、NP和OP有高效吸附作用.辛醇可以通过分子间的吸引力物理吸附在Fe3O4@壬酸磁性材料的表面, 这种分子间吸引力比较小, 结合力较弱, 吸附和解吸附的速度都比较快.吸附平衡可以在2min内完成, 通过外加磁场进行快速分离, 用甲醇解吸附.实验中对影响吸附率的各种参数(磁性纳米材料的用量, 辅助萃取剂的选择和用量, 酸度, 萃取时间和洗脱条件)进行了优化, 结合高效液相色谱技术, 建立了测定环境水样中5种酚类化合物测定的新方法.

　　-1的BPA、 BPAF、 TBBPA、NP和OP标准储备溶液.再分别移取上述5种标准储备溶液各10.00mL于100mL容量瓶中, 用甲醇稀释定容, 配成质量浓度为100 g mL-1混合标准溶液.所配标准溶液储存于4℃冰箱中避光保存, 使用时用甲醇逐级稀释至所需质量浓度.

　　[18]制备壬酸包覆的纳米材料, 其反应示意图如图2所示, 称取2.05 g硫酸亚铁铵和1.41g三氯化铁溶于50mL去离子水中, 将混合液转移至250mL三口烧瓶中, 氮气保护下机械搅拌并水浴加热, 当反应液加热至80℃时, 加入5mL含有100 L壬酸的乙腈溶液.混合液剧烈搅拌5min后, 加入5mL氨水(28g/L), 接着再缓慢加入1mL壬酸, 反应液在80℃搅拌30min后, 冷却至室温.所得悬浮液经甲醇沉淀后用钕铁硼(Nd-Fe-B)强磁性磁铁收集, 并用去离子水/甲醇洗涤4~6遍以除去过量的壬酸, 最后将制得的壬酸包覆的Fe3O4纳米材料(Fe3O4@壬酸)重新分散在200mL水溶液中(20mg mL-1).置于4℃贮存, 备用.

　　3O4@壬酸磁性纳米材料和100 L正辛醇, 在涡旋混匀器上混合2min, 用磁铁放于离心管底部, 弃去上清液, 然后用1mL甲醇洗脱, 用磁铁放在离心管底部吸住Fe3O4@壬酸磁性纳米材料, 上层解析液经滤膜过滤进高效液相色谱进行测定.

　　3O4和Fe3O4@壬酸纳米材料的粒径和表面形貌进行表征, 如图3所示, Fe3O4和Fe3O4@壬酸纳米材料的平均粒径在8~12nm, 对比Fe3O4(图3a和3b)和Fe3O4@壬酸(图3c和3d)纳米材料的外部轮廓, 发现经壬酸包覆后的Fe3O4纳米材料边缘变得模糊且团聚状态明显改善, 说明壬酸成功地包覆在Fe3O4纳米材料的表面上.

　　3O4@壬酸纳米材料的用量对吸附效率的影响.向已知含量的5种目标物(5 g mL-1)标准水溶液中分别加入100~300 L Fe3O4@壬酸磁性纳米材料水分散液, 如图4所示, 随着吸附剂用量的增加, 吸附效率呈明显上升趋势, 当吸附剂用量超过200 L, 吸附效率趋于稳定不再增加, 故选择200 L Fe3O4@壬酸纳米材料水分散液作为吸附剂最佳用量.

　　为了提高磁性纳米材料对目标物的萃取率, 采用加入辅助萃取剂的方法, 辅助萃取后, 含有目标物的辅助萃取剂通过分子间引力物理吸附在磁性纳米材料上.本实验考察了庚醇、辛醇和壬醇3种脂肪醇对5种酚类化合物萃取效率的影响.由图5a可知, 当用量均为100 L, 使用辛醇为辅助萃取剂时, 5种目标物的回收率达到最高, 这可能是由于辛醇与这5种目标物的极性相近的原因.因此, 本实验选用辛醇为辅助萃取剂.实验考察了辅助萃取剂的用量对回收率的影响, 实验结果如图5b所示, 用量为100 L时, 萃取效率达到最高, 随之降低, 可能由于当辛醇的用量高于100 L时, 含有目标物的辛醇不能完全吸附到磁性材料的表面, 导致目标物的流失.因此, 辛醇的用量为100 L.

　　3PO4-HAc-H3BO3)调节相应pH, 考察了pH在3~12范围内时5种目标物吸附效率的变化情况.如图6所示, 溶液pH=3~7时, 萃取效率没有影响, 但随着碱性增强, 萃取效率降低.这是由于这些化合物在碱性条件下溶解度增加.以上条件表明, 实验选择的最适宜pH为3~7.

　　洗脱条件的影响包括洗脱溶剂和洗脱时间, 选取了乙腈、甲醇、丙酮、四氢呋喃作为洗脱剂进行解吸试验, 同时考察了洗脱剂的用量.实验结果如图7所示, 洗脱剂的用量为1mL时, 4种洗脱剂均能达到令人满意的回收率, 相比之下甲醇的洗脱能力更高, 故选择甲醇作为洗脱剂.洗脱时间对实验结果也有较大的影响, 洗脱时间不够, 待测物不能完全解析.实验结果表明, 涡旋混合2min目标物可以被完全洗脱下来.

　　-1和100 g mL-1系列溶液, 在优化条件下进行分析检测, 得到5种酚类物质的线性回归方程及其相关系数(R2).如所示, 线种酚类物质的相关系数均大于0.998, 方法的检出限(S/N=3)范围为0.07~0.16 g mL-1.结合高效液相色谱, 将本方法与现有方法的前处理过程进行对比, 对比结果如所示.可知, 本方法的前处理过程在萃取时间上明显缩短, 方法检测限较低.

　　-1), 8d为样品未经MSPE处理的色谱图.实验数据表明, 该法快速、灵敏度高、检出限和定量限较低, 适用于检测环境水样中5种酚类物质的含量.图8