1、陈继：[ A336 ] [ P507]在稀土绿色介离化学中的应用与思考

　　稀土分离研究几十年来我们一直遵循的规律是从新体系开发开始，应用到清洁工艺，然后在产业化实践中检验。从生产实际中发现新问题，解决新问题。新体系开发是我们不断追求一个永恒的目标，目前稀土工业迎来一个重大挑战和机遇，根据新的《稀土工业污染物排放标准》要求对各种污染物排放有了更高的要求，需要进一步发展新的萃取体系和工艺。

　　我们国家目前使用的萃取剂，基本上是以P507和环烷酸为主体的溶剂萃取技术，该项萃取技术的发展也有近50年的历史，对于我国稀土分离行业作出了很大的贡献。但其在实际应用过程中仍暴露一些问题，主要包括：①酸性萃取剂P507皂化萃取引起的氨氮或盐碱化问题，产生环境污染；②缺乏硫酸浸取体系中F或/和P共存体系下Ce(IV)的萃取分离；③部分相邻稀土(III)间Pr/Nd ， Tm/Yb/Lu等的分离系数低；④重稀土Tm/Yb/Lu分离的平衡酸度高、反萃不完全。

　　酸性萃取剂萃取过程是阳离子交换的过程。酸性萃取剂，例如P507，通过皂化破坏有机相二聚体的存在和强化阳离子交换并维持水相的稳定。皂化过程包括用氨水、NaOH，Mg(OH)Z及稀土自身皂化，是产生氨氮和盐碱化的重要原因。另外，P507反萃重稀土不完全，得不到满意的高纯重稀土，导致憎等损失比较严重，目前南方离子型稀土矿分离工艺中憎的损失高达30%左右。

　　近年来我们开展离子液体萃取剂的研究，例如[A336 ] [ P507]。该结构简单的理解就是将P507进行有机钱盐的皂化，有机钱盐常采用Aliquat336，国内商品名称为N263。[ A336 ] [ P507]的结构如图1所示，是一种典型的离子液体，所以我们称之为离子液体萃取剂。

　　离子液体的发展始于20世纪90年代末，是由有机阳离子和阴离子组成的离子对化合物，具有与分子溶剂许多不同的特性。离子液体的出现为寻求新结构的化合物提供了一个崭新的思路。例如，利多卡因多库醋(Lidocainium Docusate)由有机钱类阳离子和有机磺酸阴离子组成，在活性药物组分(API)中有重要应用，起到协同效应。这给我们探索新型稀土分离萃取剂提供了一个崭新的思路。离子液体萃取剂是季钱阳离子和有机酸阴离子组成的有机盐，是有确定结构的单一组分化合物，与传统意义上的两种以上成分组成的协萃混合体系还有本质的区别。该有机盐的稳定性主要依靠正负电荷库伦力和氢键等分组间分子间作用力，在离子自组装(ISA)材料中，该结构具有重要应用，其作用力强度可达共价键能的70%。

　　离子液体萃取剂的制备过程如图2所示，包括将季钱盐[R4N ]C1制备成季钱碱[R4N ]OH，然后与有机酸HA反应生成[R4N]A。或者将有机酸HA与碱反应生成A一Na，然后与[R4N ]C1反应生成[RQN]A。前一个制备过程，尤其是利用KOH更加简单、低成本，产品的纯度高。此外，离子液体萃取剂制备过程简单，反应时间短，条件温和，产品收率高，适合大规模的生产。申请者利用工业原料N263 ( Aliquat336的国产化的商品)与P507制备的[A336][P507]价格仅为170元/千克左右。另外，离子液体萃取剂性质稳定，经过多次循环仍保持其萃取性能。此外，其水溶性较低，溶解度一般小于50ppm。这些都符合大规模工业应用的潜在条件。

　　离子液体萃取稀土离子的过程机理还是比较复杂的，这种复杂来自于很多方面。其萃取稀土(III)和钵(IV)的机理还是以中性络合机理为主，如萃取平衡方程(1)和(2)所示，同时可能还伴随一些副反应。该过程萃取稀土盐，酸碱消耗比较小，是提高稀土萃取效率的重要方式之一。

　　P507(III)萃取稀土按照正序萃取，遵循“四分组效应”，稀土的分配系数随着原子序数的增加而增大，而碱性萃取剂[A336]C1在HN03体系中通过阴离子交换萃取稀土是倒序萃取，稀土的分配系数随着原子序数的增加而减小。两种效应共同作用，导致[A336 ] [ P507 ]分离稀土选择性增强，相邻元素间的分离系数明显提高。同时，阳离子[A336]+和阴离子[P507 ]-的离子半径大，空间位阻增加，也有助于提高稀土(III)的萃取选择性。模拟实际体系的组分混合物，在HCl体系中在轻稀土间的分离系数也有较大的提高，尤其是Pr/Nd分离系数5. 79明显高于P507体系的1. 55(徐光宪主编，《稀土》，第二版，1995 ) ，见表1。在HN03体系中重稀土Tm/Yb/Lu的分离系数较大，明显高于目前的P507体系(李德谦等，中国发明专利，ZL2. 6 )，见表2。[A336 ] [P507 ]的特殊结构对部分稀土离子分离的选择性方面比较突出，与其较大的空间位阻有关。

　　相同条件下在硝酸体系中萃取能力顺序比较：TBP(磷酸三丁醋) P350(甲基磷酸二甲庚醋) [A336] [P507] Cyanex923(图4)。尽管Cyanex923是萃取稀土的优良萃取剂，但成本比较高，且难以国产化，实际应用中还是受到一定的影响。[A336 ] [ P507」的优势还体现在酸碱消耗低，反萃取完全。

　　结合我国稀土资源及萃取分离的过程特点，[A336 ] [ P507]的应用研究将集中在下述几个方面，主要包括：①利用其对RE ( III)分离的高选择性，应用在北方轻稀土矿的Pr/Nd分离，南方离子型矿重稀土Tm/Yb/Lu的分离；②北方矿中氧化焙烧和碱法焙烧后处理中Ce( IV)与F和P混合体系的分离。当然，实际体系的应用还需进一步解决低成本大规模制备工艺，强化对过程机理及有机相分析检测方法的研究和对体系的综合评价与分析等相关问题。

　　总之，基于[A336][P507]的离子液体新萃取剂体系和分离体系的研究，将对稀土绿色分离和清洁分离工艺技术发展产生积极作用。[A336]铈( IV )[ P507]离子液体萃取剂萃取稀土采用内协同中性络合萃取机理，改变了P507萃取稀土的阳离子交换机理，无氨氮污染和盐碱化问题，同时减少酸碱消耗；硫酸浸取液中有效提高了F及P条件下的Ce( IV)提取分离；主要相邻稀土Pr/Nd ， Tm/Yb/Lu间的分离系数得到明显的提高，解决了重稀土反萃取不完全的问题。上述基础理论和关键技术的突破及进一步的发展对北方矿铈( IV)、牡和稀土的高效分离，和回收氟、磷的新工艺流程，以及南方离子型矿重稀土高效分离的集成新工艺流程具有重要的理论和实际应用价值。将为满足《稀土工业污染物排放标准》的稀土绿色分离工艺流程，提供有力的理论基础技术支撑。

　　包头矿是世界最大的稀土资源，属于典型的含铁、稀土、牡等资源的共生复杂矿，其中铁、稀土和牡含量分别为34% ,5%一6%和0. 02 %。目前，包头稀土矿的选矿流程主要采用长沙矿冶研究院、包头稀土研究院和广州有色金属研究院等单位共同开发的弱磁一强磁一浮选联合选矿技术，稀土精矿采用北京有色金属研究总院开发的浓硫酸高温焙烧工艺。上述两项技术为包头矿稀土的大规模生产奠定了基础。冶炼过程所产生的含氟、硫废气和高氨氮及高盐碱废水以末端治理方式加以处理，成本较高，难以彻底治理，其他氟、磷、妮、抗、钙等典型非稀土元素尚未回收。更为严峻的是，废渣中的放射性牡未加回收，形成了重大污染隐患。如何提高包头矿及其尾矿稀土和伴生资源的利用率，从源头消除污染，实现资源利用的清洁化和尾矿无害化，是包头稀土资源利用中的国家目标。

　　(2)包头稀土精矿处理过程中氟回收率低，磷进渣没回收，浪费了资源，对环境产生了不利影响。

　　针对上述问题，目前研究的主要方法是磁化焙烧提铁:北京科技大学、东北大学、内蒙古科技大学等均以碳为还原剂，在高温下焙烧，目的在于将尾矿中赤铁矿还原为磁铁矿，同时稀土和妮在弱磁选尾矿中富集。弱磁铁矿磁化焙烧提铁过程中主要矿相变化如图1所示。

　　上述方法存在的问题：①焙烧过程氟碳钵矿分解造成气态氟污染；②稀土矿物二次分解造成的能耗高。

　　为实现目前包头矿铁、稀土、氟、磷、钙等有价元素综合回收的目标，现提出一种全新的包头矿选冶技术弱磁铁矿磁化与稀土矿物分解一步法选冶技术，其技术路线所示。

　　通过探索包头稀土矿及其尾矿在磁化预处理前后的矿物物相转化、理化性质变化规律，揭示稀土矿物及弱磁难选矿物与选矿药剂及浸出试剂的界面作用与微区行为，探明弱磁难选矿物的强化选别、稀土精矿的热分解及浸出过程的机制。实现高效提取稀土和高值回收利用氟、磷的绿色工艺流程，使之全面达到《稀土工业污染物排放标准》，使包头矿稀土回收率由目前不到20%提高至50%以上、将目前未加回收的磷和氟的回收率分别提高到90%和75%。

　　为实现上述目标，弱磁铁矿磁化与稀土矿物分解一步法矿物重组机制及目标迁移设计方案如图3所示。

　　稀土元素存在物相:主要为独居石、氟碳钵矿独立存在或与重晶石、萤石及磷灰石共存。这使得采用重选或浮选的方式无法较完全地分离稀土矿物。钙元素存在物相主要为碳酸钙、氟化钙、氟磷酸钙及磷酸钙。磷元素存在物相:主要为独居石、氟磷酸钙和磷酸钙。氟元素存在物相:主要为氟化钙、氟碳钵矿。铁元素存在物相：主要为三氧化二铁。

　　稀土元素存在物相:以较细颗粒的氧化物形式分散于矿物中。虽然仍有稀土元素以氧化物形式与重晶石、萤石及磷灰石共存，但采用酸浸的方法可以使这部分稀土元素进人溶液，便于后续提取。钙元素存在物相:主要为碳酸钙、氟化钙、氟磷酸钙及磷酸钙。磷元素存在物相:主要为氟磷酸钙和磷酸钙。氟元素存在物相:主要为氟化钙、氟碳钵矿。铁元素存在物相:主要为四氧化三铁。

　　采用弱磁铁矿磁化与稀土矿物分解一步法选冶技术，可在实现矿物磁化的同时分解稀土矿物，此方法是高效、绿色的工艺，能给解决以铁为主，而稀土进人尾矿库的问题找到一条途径。其优点包括:

　　(2)Fe、RE、Ca、P、F主要元素按照利于分离的矿相进行重组，便于元素分离及氟、磷的回收利用。

　　今天我主要结合镍氢电池的辉煌和危机，镍氢电池的希望与发展，谈几点自己的体会和建议。

　　镍氢电池的负极材料主要是一个跟氢结合很强的元素与跟氢结合不强的元素，通过适当的成分配合，组成化合物，这样又能够吸收氢气，同时也能够放出氢气的化合物(表1)。一方面可以作为氢气储存使用，同时也可以作为镍氢电池负极材料使用，这也是目前最大应用领域。

　　镍氢电池曾经有过辉煌。二次电池中，早期是镍镐电池，那时候用得很多，镍氢电池出来以后，由于性能比镍镐电池要好很多，加上镍镐电池有毒，所以镍氢电池迅速取代镍镐电池，每年镍氢电池生产量不断增加。

　　镍氢电池在很多领域里面开始应用，包括电池一些电动工具、机械、通讯设备等等很多领域都在用。最辉煌的时候应该是2000年，当时我刚好从口本回来，那时国内发展也非常快，感觉镍氢电池前景无限。

　　但是从2000年以后情况发生了很大的变化。铿离子电池不论是功率密度还是能量密度上都比镍氢电池要高，这样对于镍氢电池是一个很大的打压，这个时候镍氢电池增长势头明显放缓了，甚至还出现了下滑。对于镍氢电池来说是一个巨大的挑战，是一个瓶颈。

　　2000年前镍氢电池迅速增加，但是后来铿离子电池很快追上来了，而且由于铿离子电池追赶，镍氢电池迅速下降，铿离子电池的出现对于镍氢电池发展，对储氢合金发展是一个很大的挑战，好在2005年以后下降势头慢慢减缓了，甚至镍氢电池还略有回升。

　　很重要的原因就是混合动力车发展起来了，从而带动镍氢电池量迅速增加。现在铿离子电池还在发展，还有很多人从事进一步提高铿离子电池的容量的开发，对镍氢电池来说还有很大的挑战。不过我觉得今后镍氢电池在下面三个方面有其优势，还有发展空间。

　　一是我刚才说的混合动力车现在增长比较快，镍氢电池的量在2000年开始下降以后，又开始缓慢增长，很大原因在于混合动力车电池的增长。镍氢电池跟铿离子电池相比来说，有一个比较好的长处就是安全性比铿离子电池要好很多。目前在小容量小电池领域，很难跟铿离子电池竞争，但是在大容量大功率使用时，镍氢电池安全性、稳定性的优越性就可以体现出来。

　　所以现在开始把小的电池组成大的电池组，供汽车使用。混合动力车是目前口本大力推进产业，尤其是丰田公司在积极发展混合动力车。丰田普通汽车燃油效率也很高，每升油可以跑到巧平米，混合动力车则可以把油耗进一步的降低。现在有报道说可以跑到30平米，将近一倍。所报道的车体大小重量是否和普通车一样，我还半信半疑，估计相同条件下提高一倍还是非常困难的，但不管怎么说油燃烧的效率肯定是显著提高了，混合动力车是一个发展方向。我们国家基本也认可这种混合动力车，这也给镍氢电池提供了发展空间。

　　丰田汽车也在用铿离子电池，年产不到2000辆，跟镍氢电池有很大的差距。镍氢电池混合动力车有20多年安全的试验数据，而铿离子电池目前还没有。从这个角度来看镍氢电池在大功率，大能量的场合下比铿离子电池有它的优势。

　　所以现在口本在积极开发大容量镍氢电池，使用量也在不断增加。川崎重工业株式会社，现在已经开始在电池组这方面使用了，他们正在推广这个技术，把电池做大以后，就可以进行大的能量储存。比如火车进站的地方要刹车，就可把这个能量存到整个电池上去;或者风能发电，如果不方便电力输送出去的风电，也可以用镍氢电池保存起来。对于汽车来说要追求轻，但在这一些领域镍氢电池效率比较好一点。所以像大的起重机、大的储存电力、大型太阳能发电储存等领域还有发展空间。我们现在加大海洋开发，中国岛屿比较多，将来比如说岛屿上风力发电要储存起来，就可以用它。对于镍氢电池来说汽车、列车等大容量大功率使用的条件下，可能比铿离子电池更有优势，这个也是它能够生存的优势，一个可以很好发展的领域。

　　第二个，我觉得镍氢电池跟铿离子电池相比，它的优势是电压跟普通的十电池电压接近，互换性非常好。像口本的三洋公司，就已经开发出来，用作十电池，充电的容量达到400毫安时/克，与铿离子电池相比能量密度少不了太多，可以反复使用，又是跟十电池相容的，这个也是镍氢电池一个可发展的领域。

　　现在这方面口本发展比较快。对于镍氢电池取代十电池的一个瓶颈就是自放电比较快。十电池放三五年还可以用，但是对于镍氢电池来说自放电比较快。一般来说放了半年，30%就消耗了，放了两年几乎没有了，所以替换十电池很难。现在大力开发低放电镍氢电池，口本三洋公司开发的“爱乐普”电池放置三年还保持电力75 %，完全可以替代普通十电池，这样使镍氢电池将来能够得到一个新的市场，同时它对环境保护来说有非常大的帮助。这是镍氢电池第二个方面优势的地方。

　　镍氢电池的第三个优势体现在资源上。我们现在大力开展稀土研究，光和磁的应用尤其是非常巨大的，一般光或磁应用，往往是中或重的稀土元素比较多的，自然会带来大量轻稀土元素囤积，如La , Ce的大量富余。镍氢电池刚好大量使用La和Ce，有助于稀土的平衡发展和综合利用，这也是镍氢电池的一个优势。

　　对于铿离子电池来说，它也有资源问题，铿离子电池资源具体怎么样，我不是太清楚，好像也有资源限制。镍氢电池因为有大量的斓和钵的多余，在资源上反而有它的优势。从上述三个角度来说，镍氢电池不会重蹈镍镐电池的覆辙。

　　上述仅是我个人的一些不成熟的想法，供各位参考和批评。我们统计了一下子近年来国际、国内关于镍氢电池的一些研究动态，比如论文情况，确实像朱老师和饶总讲过的，我国的研究论文很多，而且一大半都是中国的，跟稀土荧光材料和永磁材料很接近，中国镍氢电池研究占了很大一块。按领域来划分，有关储氢合金的研究论文比较多一点(66% )，还有镍氢正负极、电极改性等。

　　但是看专利的情况就相反了，口本这方面的专利比我们中国要多，专利是口本第一，其次是中国，美国是第三，比中、口少很多，主要是中国和口本在储氢材料上竞争。

　　从不同年份上来看，中国专利不断增加，原来口本比中国多，后来中国慢慢增多。但实用的还是不多，仍然还是一个问题，还得有进一步的提高。另外，从申请单位来看，排在前十名的都是中国和口本的一些单位(表2)。比如说三洋电机株式会社、汤浅株式会社、松下电器产业株式会社、浙江大学、北京有色金属研究院、比亚迪等。

　　这里面是不同的研究主题分布，还是以储氢合金的开发居多一点，然后还有催化剂、改性等(图1)。我觉得在这里面可能有三个领域在技术上发展比较突出一点。第一个就是成分的改变，通过改变储氢合金成分开发新的合金提高了镍氢电池容量，是一个很重要的进步。传统是ABS型的，后来跟ABS型的和AB2型的结合到一起，就变成了A2B7型的，这就是口本三洋公司开发出来的。这个储氢合金成为了目前研究的主流，容量比传统的要大很多，成分上的突破是一个很大的进步。第二个是甩带快淬技术在储氢合金粉体制备上的应用，原来这种技术最早是用来制备非晶态合金的，后来用到了永磁粉体的制备，现在又开始进人到了镍氢电池上面来了，对于镍氢电池容量和稳定性的提高都有非常大的帮助。第三个重要的突破的是储氢合金表面改性，表面有一层镍，可以进一步提高电导率，增加电流。这三方面是在技术上有了比较大的提高和发展。

　　稀土是抗、忆和全部15个斓系元素的总称，由于化学性质极为相近，在矿物中伴生共存，而各元素优异的光、电、磁、催化的本征特性往往需要单一高纯稀土才能得以充分体现。因此，分离提纯成为稀土材料工业的重要过程。我国稀土工作者根据稀土资源的特点，开发了一系列具有原创性的稀土分离提纯技术，成就了中国稀土生产大国的国际地位。目前，我国已形成了年产20万吨以上的生产能力，实际产量占全球需要量的95%以上。

　　然而，在稀土分离提纯过程中使用大量的酸、碱化工原料，导致产生大量含盐废水。以年产12万吨稀土氧化物计，废水排放量高达1500万吨以上，盐排放量超过60万吨，环保压力巨大。为此，国家环保部已与2011年2月颁布世界首部《稀土工业污染物排放标准》，稀土基础材料产业面临严峻的挑战，迫切需要稀土高效清洁制备技术。

　　溶矿过程是以盐酸溶解稀土碳酸盐或氧化物，制备萃取分离料液，稀土浓度1-1. 7mo1/L，过程中每吨REO主要消耗2. 1-2. 5吨盐酸，2-5吨水。

　　萃取分离过程主要利用有机萃取剂萃取料液中易萃组分，获得高纯度的难萃组分，通过洗涤有机相的难萃组分获得纯的易萃组分，达到分离目的。目前稀土分离均使用酸性萃取剂(HA),萃取过程可用反应(3)表示，为了提高和稳定萃取剂的萃取分离能力，一般均对酸性萃取剂进行皂化后再与待分离的稀土料液进行萃取交换，过程为反应(4),(5)，负载稀土的有机相用盐酸进行洗涤

　　稀土溶液经多级萃取洗涤实现稀土纯化。由于稀土原料一般含有除枢，抗外的15个稀土元素，实现全分离需要多次重复上述过程，消耗大量酸碱。典型的中忆富铺稀土分离酸碱消耗为每吨REOS一8吨盐酸，2一3吨烧碱，15一20吨水。

　　稀土沉淀过程使用沉淀剂进行沉淀转型和进一步除去杂质，典型的沉淀剂为草酸(H2C2O4)。其反应为：

　　为保证稀土沉淀完全，草酸一般过量10%以上，为了洗去杂质，需要大量洗水，洗水量视产品质量要求不同约为20一60立方米/吨REO，产生的2一3吨盐酸和0. 15一0. 3吨草酸需加石灰中和后排放。上述过程示意如图1。

　　从目前的稀土分离基本工业流程，不难注意到，各段工艺间相对独立，过程中消耗酸碱等化工原料和水，最终处理后作为废水排放。以中忆富铺稀土原料分离为例，典型试剂消耗如表1，每分离提纯1吨稀土氧化物，消耗10吨左右的盐酸、2. 4吨烧碱等化工材料，产生85吨废水，其中含盐量6. 8吨。

　　近年来可大幅降低萃取过程中酸碱消耗和排放的联动萃取技术已在我国多家骨十稀土分离企业中得到成功推广和应用。

　　传统酸性萃取剂体系稀土萃取分离流程，每一个分离单元的工艺如图2所示，萃取剂有机相S需要用碱皂化，萃取难萃稀土A制取负载难萃稀土有机相，进人分离段交换萃取分离对象(A和B)中的易萃稀土B以获得纯稀土A水相，随后用纯易萃稀土B洗涤萃取剂有机相中的难萃稀土A以获得负载纯易萃稀土B的有机相，最后用酸反萃取使B转型至水相，萃取剂有机相得到再生循环使用。

　　联动萃取分离工艺则是通过整个分离流程各个分离单元联动:分离单元间增加一个交换段，用某一单元(甲单元)需要反萃取的有机相与乙单元的难萃稀土交换，完成甲单元有机相易萃稀土转至水相和乙单元负载难萃稀土有机相的制备，进而取代甲单元的反萃取和乙单元碱皂化/稀土皂过程，避免甲单元的酸消耗和乙单元的碱消耗。其工艺连接如图3。

　　通过工艺匹配，可实现多组分分离过程中众多分离单元只进行一次碱皂化和一次酸反萃取。其工艺流程如图4所示。

　　因此，联动萃取分离工艺可大幅度减少分离过程的酸碱消耗。目前工业运行结果表明，联动萃取稀土分离工艺在我国南、北方稀土分离中的酸碱消耗可同比传统工艺减少30%。

　　但是，联动萃取分离工艺还不足满足稀土分离的绿色要求，为此提出进一步发展联动萃取分离工艺和实现稀土分离物料联动循环的新设想。

　　由于联动萃取分离技术只能应用在相同萃取体系中，只有把稀土分离统一到一个体系才能最大限度地发挥联动萃取工艺的效能。而目前南方离子型稀土分离流程除了P507体系，还有高纯氧化铺需要通过还原萃取得到，高纯氧化忆需要在环烷酸体系中进行，一些重稀土的分离在Cyanex272体系中进行。多个萃取体系实现南方离子型稀土的全分离使得联动萃取工艺不能发挥最大效能，同时也使得南方离子型稀土分离工序繁杂，污染物种类增加，人工、环保成本增加。之所以出现多个体系并存，是由于P507对氧化铺、氧化忆提纯效率不高，化工试剂消耗大;重稀土分离时反应速度慢、平衡酸度高、有机相再生困难，难于实现高纯化分离。联动萃分离工艺对于多组分分离任务并不会因为中间组分分离单元增加酸碱消耗，不必执着于铺和忆分离系数偏低而采用其他体系来弥补。相应模拟计算表明，若引人联动萃取技术，并进行适当的工艺优化，用P507体系中进行氧化忆和氧化铺的萃取分离是完全能够实现的;而P507分离重稀土的困难可以通过相转移催化技术降低P507体系分离重稀土的反萃平衡酸度、缩短平衡时间予以解决，目前用P507分离高纯铁臆憎已经实现工业化生产。因此，实现单一P507体系进行15种稀土元素的全分离成为可能。

　　联动萃取工艺虽然能大幅度减低分离的酸碱消耗和盐的排放，但也不能彻底不用酸碱，消除盐排放。我们可以从联动萃取工艺思想拓展到萃取分离物料联动循环达成绿色分离概念。从分离过程各个阶段的反应方程可以看到：稀土原料溶解所需要的盐酸与稀土草酸沉淀产生的盐酸是对应的仁反应(1)和反应(7)酸性萃取剂萃取稀土置换出来的盐酸与洗涤和反萃取所需的盐酸是匹配的仁反应(3)和反应(6)；在保证萃取效率的情况下，皂化过程仁反应(4)」可以取消。理想状态下，原料溶解、萃取分离，稀土沉淀洗涤等过程都能进行物料联动循环利用。分离过程可用方程(8)表示，只需要消耗等当量的草酸：

　　基于以上分析，并根据各工段所产生的中间物料的特点，对图1中整体工艺过程进行如下调整：

　　(1)有机相稀土皂的物料循环。取消传统的皂化工序，代之以难萃组分氯化稀土与新鲜萃取剂交换，制备稀土皂。稀土皂过程[反应(3)]中，反应产物为负载稀土的有机相和含酸稀土水相，负载稀土有机相进人分离环节;含酸难萃组分稀土水相先分离稀土后再萃取浓缩酸用于溶解原料。

　　(2)难萃组分草酸沉淀母液的物料循环。草酸沉淀稀土时，为保证稀土收率，沉淀剂草酸通常需过量10%左右，产生了含盐酸和草酸的水相母液，萃取分离成两种单一酸后利用。其中获得的单一草酸可用于沉淀稀土；盐酸经萃取浓缩后用于溶解原料。

　　(3)易萃组分草酸沉淀母液的物料循环。易萃稀土草酸沉淀母液也含有大量盐酸和少量草酸，处理过程与(2)类似，但分离出的盐酸用于反萃过程。

　　以上设计的物料联动循环利用路线表示，可见在整体物料联动循环利用过程中，将稀土皂和沉淀母液分离出的盐酸收集浓缩，得以全部再利用后，稀土分离过程的溶矿、萃取分离和沉淀工序，消耗的化工试剂就只有草酸，其中工艺过程中产生的氢离子用于溶解原料和酸性萃取剂的反萃取再生，体现了绿色化学所倡导的原子经济性原则。运行理想的整体物料联动循环工艺，将不产生废水排放，实现从源头防止污染，也符合绿色化学的概念。

　　(1)联动萃取分离工艺可大幅度减少分离过程的酸碱消耗。由于联动萃取分离技术只能应用在相同萃取体系中，只有把稀土分离统一到一个体系才能最大限度地发挥联动萃取工艺的效能，使南方离子型稀土资源萃取分离酸碱消耗减少80 %。

　　(2)萃取分离物料联动循环思想是联动萃取技术的发展和延伸，通过对溶矿、萃取分离和沉淀等过程物料处理和利用的综合设计，可将以上三个工序产生的中间物料循环利用，分离过程不消耗酸碱，不产生盐排放，获得环保效应的同时实现经济效益的最优化。

　　(3)萃取分离物料联动循环技术是一个先进的稀土分离生产技术，具有“原子经济性”和从源头防止污染的绿色化学的鲜明特点，符合我国节能减排的国家政策，并期望有助于解决正在面临巨大挑战的全球稀土产业可持续发展问题。

　　我今天听了大家讨论，的确很受启发，大家一直都在想环境污染的事情，因为环境是头等大事。特别对包头整个稀土概况、储量有新的认识，对我们搞稀土的人非常关键，尤其是分离。我看越做越清洁，越做纯度越高，你们做出来那么好的稀土原料，我们得用上，我们的这个工作一直是在严纯华院士的带领下进行的。严老师是首席科学家，黄春辉先生和我是课题组组长，我们一起做了两个“973”计划项目，黄先生对我的指导非常大，我们做了很多的基础研究，北大这方面的工作做得非常出色，在黄先生带领下，我们两家希望把稀土材料和OLED器件做好了，以后用上。

　　稀土元素是非常大的发光宝库，大多数都是有发光性能的，不发光的元素很少，只有四五个。关键是可以从真空紫外、紫外、可见到近红外，覆盖的面非常广，有哪些需求，我们可以选其中某一段作为材料的应用，我这里重点说一下稀土有机配合物。今天要说的白光OLED，它可以用于航天、航空、荧光成像、照明及显示等，用途很广。

　　从国际和国内的角度，稀土的电致发光是非常有用的，这些原理都不介绍了。小分子配合物的电致发光有两种，一种是过渡金属配合物，另一种是稀土配合物，同时还有聚合物电致发光，聚合物的电致发光作的很好，也很稳定。谱带比较宽，色纯度不是太好，过渡金属铱配合物的电致发光作的也很好，很稳定，但谱带也比较宽，色纯度也不是非常好。稀土有它的特点，稀土色纯度非常高，谱带非常窄。另外量子效率理论上可以达到近100 %，因为这里面除了荧光，还有磷光，我们把磷光用好了以后，可能效率就会更高。但是，稀土电致发光还有一些关键科学问题需要解决，其稳定性不够好，电子传输性能不够好，还有稀土怎么选择，过程很复杂等。我们解决的方法是通过配体设计，提高它的性能，稳定性和效率，获得优良的系列电致发光材料。

　　简单介绍一下开始做的一些基础研究性的工作，快速给大家说一下，配体化学修饰中，用氟来取代氢，减少氢离子振动等方法很有效，可以提高电子发光性能。

　　我们早期做这些配合物，二元、三元的，有用氟取代，也有不用氟取代的。通过比较光致发光和电致发光的光谱可以看出，发现二元的没有三元的好，另外，不管是二元氟取代也好，还是三元氟取代也好，氟取代还是起到一个大的作用。电致发光情况跟光致的发光情况是一样的，光致发光好了，不一定电致发光就好，但是要得到一个好的电致发光器件，光致发光必须好，这是一个非常难的工作。总体来说配体的修饰对器件效能提高非常大，我们做了稀土衫配合物的电致发光，比较早了，都是2001，2002年的一些工作。衫这些配合物，不详细介绍了，我们做出来的光致发光有3个峰，强度是依次递增的，从比较低的波段到长的波段依次升高。到电致发光是有些变化，比如掺杂稀土配合物的过程中，浓度从1%一3%，电致发光最好时的浓度是2. 5 %，所以，浓度掺杂大小对电致发光性能也是有很大的影响。刚才看到光致发光是那种趋势，到电致发光时这三个发射峰都在，但其强度不同，所以它有很多影响因素，我们只能精细研究它，才会使其性能有比较大的提高。

　　另外，我们通过设计合成了一些毗哩酮的衍生物，首先研究了光致发光，然后研究电致发光，进行设计得到的器件效果非常好。

　　稀土电致发光器件的光谱非常窄，色纯度很好，我们也做了一下红外的电致发光器件，都是在国际上做得比较好的工作。

　　另外对配合物，我们可以引人一些官能团修饰它，用氟原子来取代氢原子，3氟，5氟，7氟，15氟取代，看它情况是怎么样的，它的变化还是很明显的，我们通过筛选发现，5氟的取代比较好，电致发光器件性能很好，稳定性也不错。

　　我们做出的电致发光性能结果，与很多文献比较，不仅达到文献水平，有的比文献水平还要高。

　　除了从材料的角度提高器件的性能之外，要从器件的工艺人手提高其性能，所以器件优化是非常重要的。我们用的器件结构是四层的，第一层是空穴传输层，第二层是发光层，第三层是空穴阻挡层，第四层是电子传输层。我们非常希望电子和空穴能够在发光上面进行复合，能够得到我们所要的非常纯的发光，而且性能比较好。器件结构中，每层的厚度对器件的影响是很大的。比如电极氟化铿的厚度调整好了，可以使器件的性能有很大的提高，最大外量效率提高到5. 15%，最大功率效率可以提高到5. 35 lm/W ，器件优化非常重要，而且我们怎么样能够延缓器件的衰减，这对提高器件的性能是非常重要的。

　　另外，研究了稀土配合物掺杂到主体材料中浓度到底是多少比较合适，通过大量的实验结果发现，稀土配合物掺杂0. 3 %摩尔比较合适的，可以使得器件的效率提高85 % ，器件的亮度提升74 %，因此要做大量的器件优化工艺方面的工作。

　　通过大量的器件工艺优化结果，我们发现，器件的每一层厚度和蒸发速度都要精确地控制，才能使整个器件的性能大幅度的提高。比如空穴隧穿发光，控制不好发光，器件的色纯度不好，所以针对怎么控制它，我们也采取了一些办法，控制空穴的隧穿和电子的注人，可以通过调整LiF厚度来控制电子注人速率，使电子积累减少，结果BCP发光就没了。我们通过使用不同的稀土离子作为发射物质，可以得到红、绿和蓝色的电致发光器件，最终得到白光电致发光器件。我们把器件优化工艺用到过渡金属配合物的电致发光上，发现也是非常有效的，所以器件优化工艺非常重要的。我们和南京大学合作，做出的一个过渡金属铱的配合物(图略)。铱的配合物形成一个比较大的稳定的共价键，电子输运性能比较好。通过优化器件工艺，器件的各项指标，特别是稳定性可以达到国际先进水平。

　　我们又做了一些，比如绿光Ir( ppy) s的电致发光器件，在电压为11. 5V、电流密度为488. 6mA/cmZ时，器件获得最大亮度102839cd/mZo器件的最大电流效率为118. 79cd/A，最大功率效率为120. 32 lm/W。如果加上增透膜功率效率将会增加一倍。目前我们做出来的这个器件跟国际比也是相当的，国际上也是这样一个水平。国际上也通用这种膜，可以把效率提高一倍左右。白光器件也能做得比较好，纯白光器件的最大正向电流效率为45. 56cd/A，最大正向功率效率为46. 12 lm/W，最大亮度超过45000cd/耐，工作电压小于11V}暖白光器件的最大正向电流效率为50. 83rd/A，最大正向功率效率为49. 87 lm/ W，最大亮度超过SOOOOcd/耐，工作电压小于12V。纯白光主要对我们中国人的，黑白眼球眼睛比较舒服。但是西方人是蓝眼球，喜欢暖色的，对纯白光他们感到眼睛不舒服。实际上亮度并不太重要，因为都能达到，关键是器件的稳定性是很重要的。

　　我们做了红光、绿光和蓝光面板SSmm x 30mm，都取得了较好的实验结果。目前，红色有机电致发光器件的主要问题有：工作电压高，效率衰减快，发光亮度低，热稳定性能差。通过设计双发光层器件结构，引人稀土配合物作为载流子注人敏化剂并精密调节掺杂浓度，有效地平衡了电子和空穴的注人，从而提高了器件的发光效率；同时通过拓宽发光区间来延缓器件效率的衰减，从而获得了高效率、高亮度、低工作电压的红色有机电致发光器件。

　　现在我来汇报一下OLED的前景，在照明方面，从白炽灯一荧光灯一白光LED灯一白光OLED照明，白光OLED肯定是未来的一个方向。因为LED照明是一个点光源，OLED是一个面光源，手术的时候LED灯就不行，因为有影，用这个白光OLED就是无影灯。

　　白光OLED照明是OLED产业的另一个希望，它带来了新的契机和极具潜力的市场，注定要开创OLED产业的新局面。白光OLED，顾名思义，就是发射白色光的OLED器件；通过选择发光材料、设计器件结构，将红、绿、蓝三种颜色的光按照特定的比例混合即可得到视觉效应上的白光发射。根据应用需求，可以调制出冷白光OLED、纯白光OLED和暖白光OLED}与OLED显示器相比，白光OLED照明产品不需要复杂的驱动系统，所以不受薄膜晶体管背板技术的制约，因而具有相对较低的技术门槛。而且，对比OLED显示器产业，白光OLED照明所需投资成本较低，周期短速度快，对周边产业规模和产业链的依赖程度也低。2010年9月，DisplaySearch预估OLED照明产品的市场将在2012年开始快速起飞，预计在2018年达到60亿美元的规模。实际上，我国的半导体产业起步晚、成长慢，比起欧美和口本企业没有技术和产业规模的优势，因而导致OLED显示器的研发和生产困难重重。反之，白光OLED照明产品因为不受薄膜晶体管背板技术的制约，所以在与欧美企业的竞争中不存在更多的技术和产业规模劣势，适合国内的企业在短时间内打开局面扩大规模。

　　OLED光源由于其独特的二维平面光源特性，可透明、可双面、可柔性等全新特点，迥异于传统光源，开启了全新照明设计的大门，有无限的创新可能性，一些全新的照明应用成为可能，例如照明墙、照明玻璃窗、照明窗帘等。OLED照明轻薄，全固态，可用于室内外和汽车、轮船、飞机等承载工具的灯光照明和灯光信号指示，可为各种测量设备如显微镜提供标准光源和背景光源。OLED照明发展的长远目标是进人最为广泛的通用照明应用领域，为全世界的家庭和学校、医院、商场等公共场所提供高质量的照明。德国人于2012年4月推出OLED照明台灯。这个将来进人家庭是非常容易的事情，成本也比较低。

　　我们国内有长期基础研究的积累，在设计合成新材料和器件工艺优化方面有我们自己的特色，大家一起合作，相互支持，相信白光OLED照明是大有希望的，我想就是三年或五年的时间就有可能获得应用。