1、第三章 萃取分离法,分类,液-液萃取分离 超临界萃取分离 双水相萃取分离 固相微萃取分离,3.1 液 液 萃 取 分 离,液液萃取法简称萃取分离法，它是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。可用于大量元素的离，也适用于微量元素的分离和富集。 萃取过程的本质是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。,3.1 液 液 萃 取 分 离,3.1.1 萃取分离的基本参数 3.1.2 萃取过程和萃取体系的分类 3.1.3 几种重要的萃取体系的讨论 3.1.4 有机物的萃取 3.1.5 萃取操作,溶剂萃取法的发展过程,溶剂萃取的优缺点,优点： 仪器设备简单、操作方便。 分离选择性高。 应用范围广（无机和有机物；常量和微量组分）。 处理量大，适于工业分离，易于连续自动操作。 缺点： 有机溶剂易挥发，多对人体有害。 手工操作比较麻烦，费时。 分离效率不高（比LC小23个数量级）。,溶剂萃取（溶剂萃取，简称萃取） 利用组分在两个互不相溶的液相中的溶解度差而将其从 一个液相转移到另一个液相的分离过程称。 被萃取物（萃合物） 指原先溶于水相，然后被

　　2、有机相萃取的物质。 萃取液和萃余液 萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。,基本概念,萃取剂 指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于有机相的 萃合物的试剂。或指能与亲水性物质反应生成可被萃取 的疏水性物质的试剂。 萃取溶剂 指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。 活性萃取溶剂 可与被萃取物发生化学反应，形成配合物、离子缔合物 或溶剂化物。例：磷酸三丁酯，正丁醇等。,惰性萃取溶剂 本身不与被萃取物发生化学反应，仅起溶解被萃取物， 改变萃取剂的物理性质，使萃取两相易于分层的作用。 例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。 助萃剂（助萃络合剂） 水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络 合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。 例：二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于 CHCl3的(DAPM)H2Co(SCN)4。 萃取剂： DAPM；萃取溶剂： CHCl3； 助萃剂: SCN-,反萃取剂 一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，使被萃取物 返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物质叫 反萃取剂。 盐析剂 指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提 高萃取

　　3、效率的无机物盐类。,3.1.1萃取分离的基本参数,(1)分配定律 当溶质A在两种互不相溶的溶剂（如：水和有机相）中分配，有：A水 A有机 在分配过程达到平衡后，溶液A在两种溶剂中浓度的比值为分配系数KD,(2)分配比D,分配比D是对溶质存在形式的校正 D的数值由实验得到 简单体系：DKD,(3)萃取百分数E,E与D的关系,在分析工作中，一般常用等体积的溶剂来萃取。V水=V有,D=1000时， E=99.9% 萃取完全 D=100时， E=99.5% 当组分含量较少可认为 萃取完全 D=10时， E=90% 一次萃取不完全,D,E %,100,1.0,0.01,100,50,0,分配比越大，萃取率 越高 有机相的体积越大， 萃取率越大（R越小） 萃取率与被萃物的含 量大小无关，这就是 所谓的“定量分离”,(4)分离系数,=1，即DA=DB， 两种组分不能或难以萃取分离。 1，即DA DB，两种组分可用萃取分离，且值越 大，分离效果越好。 1，即DA DB，表明两种组分可用萃取分离，且 值越小，分离效果越好。 实现A与B的一次萃取完全分离，应选择或控制萃取条件，使得DA102，DB10-2

　　4、。,分三种情况,物化中，对于热力学体系，一定T、P下，A在两相中达到平衡时：,用PA表示热力学分配常数：,以上校正了溶液浓度 质点间作用力,例2在水相和有机相中存在形式对D 的影响,例pH影响：用萃取苯甲酸,讨论 D与水中H+浓度有关： 若H3+O，则pH、D， 溶质大部分留于水相中； 若H3+O，则pH、D， 溶质大部分进入有机相中； 对于弱酸、弱碱萃取，注意pH,例连续萃取,例：用 CCl4 萃取 I2 ( R=1)， V有 =100 mL， m0 = 0.20 g，D = 85 1)、萃取一次 ，m1 = 0.0023 g E % = 98.8% 2)、分两次萃取，每次50 mL 有机溶剂 E % = 99.9% 结论： V有/V水与D对mn的影响相同，可以相互补偿 若V有一定，通过少量多次萃取可以提高E,在萃取中， 当lgKd不满足定量分离要求时，可采用逆流型多级萃取方式，经过若干级萃取后也可满足定量分离的要求。,逆流型多级萃取方式,萃取分离过程的实质： 将待萃取组分由亲水性转化为疏水性， 使其萃入有机相中。,3.1.2 萃取分离的基本原理,物质亲水性与疏水性强弱的规律,凡

　　5、是离子都有亲水性。 物质含亲水性基团越多，其亲水性越强。 常见的亲水基团：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。 物质含疏水性基团越多，相对分子质量越大，其疏 水性越强。常见的疏水基团：烷基、芳香基等。 反萃取 有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质 再转入水相中，这一过程称为反萃取。,例：8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取,萃取剂：8-羟基喹啉溶剂：CHCl3,亲水性水合阳离子中性疏水螯合物萃入有机相,萃取剂-“运载工具”,在pH8-9碱性溶液 丁二酮肟,中和电荷,引入疏水基,反萃取： Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性，将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸（0.5-1.0mol/L），螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。,3.1.3 几种重要的萃取体系的讨论,3.1.3.1 形成鳌合物（内络盐）的萃取体系 3.1.3.2 形成离子缔合物的萃取体系 3.1.3.3 三元络合萃取体系 3.1.3.4 中性配合萃取体系,3.1.3.1 形成鳌合物的萃取体系,特点： 萃取剂通常是既溶于水又溶于有机溶剂的有机酸 被

　　6、萃取物通常是金属阳离子，它与有机酸生成配合物或螯合物。 Mn+(aq) + nHR(org) MRn(org) + nH+(aq) 有机酸萃取金属离子的过程可以看作是水相中的阳离子与有机酸HA中的H+交换反应。 主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。,常用的螯合剂-有机弱酸,双硫腙（打萨宗） 与Ag+、Au3+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Tl等金属离子反应形成疏水性螯合物。可用CCl4萃取。,铜铁试剂（铜铁灵,N亚硝基苯胲铵, NCP） 与Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ti4+、Zn2+、等多种金属离子反应形成疏水性螯合物。可用CHCl3萃取。,8-羟基喹啉及衍生物 与多种二价、三价和少数四价金属离子反应形成疏水性螯合物。 可用CHCl3萃取。,乙酰丙酮(HAA) 与Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、In3+、Ga2+等金属离子反应形成内络盐。可用CHCl3 、CCl4、C6H6萃取。,二乙基胺二硫代甲酸钠（ 铜试剂 DDTC) 与Ag+、Bi3+、Cd2+

　　7、、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe3+等金属离子反应形成螯合物。 可用CCl4或乙酸乙酯萃取,丁二酮肟 可萃取Ni2+、Pd2+可用CCl4萃取。,常用的螯合剂-有机弱酸,1 萃取剂在水相和有机相中的分配平衡,2 萃取剂在水相中的离解平衡, （1）, （2）,萃取速率,3 被萃取离子和萃取剂的螯合平衡,4 生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡, （3）, （4）,整个萃取过程的分配比,MLn在水相中溶解度很小，与Mn+相比MLn可以忽略：,把(1).(2). (3).(4)式代入,整理得：,讨论：(1) 分配比与被萃取组分的浓度无关。 (2) 对于同一种被萃取组分、同一种溶剂 和萃取剂KD、n Ka KD均为常数。,(3) 若有机相中萃取剂的浓度一定,萃取条件依据：,萃取条件的选择,选择萃取溶剂 一般应使螯合物有较大的溶解度； 螯合剂有较小的溶解度； 溶剂的比重与水相差较大； 粘度较小； 毒性、挥发性较小。,酸度的选择,溶液的pH增大，D增大， 萃取完全。,萃取率与H+关系：,设V有=V水,例：用氯仿为溶剂，用0.1mol/L 8-羟基喹啉为萃取剂， 萃取Ga3

　　8、+、In3+、Al3+,萃取曲线）溶液的pH增大，E%增大， 萃取完全。 （2）三条曲线形状与斜率完全一样。 （3）三种不同的螯合物开始被萃取时的pH及 萃取完全时的pH不同。,问题：金属离子分离完全的酸度条件？,一般E%=50%的pH值来表征萃取曲线-E) = lgK* + npH （2）E%=50% lgK*= -npH1/2 （3）lgE - lg(100-E) = npH - npH1/2,通常可以用萃取曲线的大小判断能否分离完全。如何判断？,组分A、B，当A被萃取99%时，B被萃取1%，即可认为A、B分离完全。,例 双硫腙为萃取剂，氯仿为萃取溶剂。,各种双硫腙螯合物的萃取曲线+溶液中用二苯硫腙CCl4萃取,萃取Hg2+，若控制溶液的pH等于1则Bi3+，Pb2+，Cd2+不被萃取 要萃取Pb2+，可先将溶液的pH调至45，将Hg2+，Bi3+先除去，再将pH调至910，萃取出Pb2+,例：用萃取FeCl3佯盐萃取,3.1.3.2形成离子缔

　　9、合物的萃取体系,需要注意的问题： 溶液酸度：酸度足够 溶剂：RORROHRCOOHRCOOR RCORRCOH 络阴离子的亲水性和稳定性： 亲水性弱，稳定性好,需要注意的问题： 盐析作用 阴离子，同离子效应 减少了水分子与被萃取金属离子的结 合能力 减弱水的偶极矩作用,需要注意的问题：,盐析作用,3.1.3.3 三元络合萃取体系,() 形成三元络合物,(2) 协同萃取体系,协同萃取作用: 混合萃取剂同时萃取某一物质时，其分配比显著大于相同浓度下各单一萃取剂分配比之和。 协同效应： D协同D加和D1D2 协萃系数R： R=D协同/D加和,协同萃取机理,生成了更稳定的含有两种以上配位体的可萃物； 生成的配合物疏水性更强，更易进入有机相中。 如单独阳离子交换萃取反应： Mn+ n HA (org) MAn(org) 加入中性配合萃取剂S后的协同萃取反应： Mn+ n HA(org) x S(org) MAnSx (org) n H,协同萃取机理取代机理,如果形成的萃合物中含有自由萃取剂HA，则加入中性萃取剂S后，S取代HA生成更稳定或更疏水的萃合物。 UO22+3HOx(org) UO2(Ox)2HOx(org) 2H UO2(Ox)2HOx(org)TOPO(org) UO2(Ox)2TOPO(org)HOx(org) 加入强配位体后，也可以部分取代配位数已饱和的单一配体萃合物。 Pu(TTA)4(org)HNO3TOPO(org) Pu(TTA)3NO3TBPO(org) HTTA,协同萃取机理溶剂化机理,如果金属的配位数没有饱和，只有一部分被萃取剂A配位，剩下的配位部分被水分子占据，当加入中性萃取剂S后，S取代水分子，形成A和S的协同萃取体系。 Y(TTA)3 2H2O(org) 2TBP(org) Y(TTA)3 2TBP(org) 2H2O,同时使用两种以上萃取剂，大大提高萃取效率 Uo

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