授课教师：**华orkroom:room113,HuagongBuilding第第33章章液液萃取液液萃取第一节基本概念及分配定律1、基本概念1.1萃取萃取剂：萃取操作中至少有一相为流体，称该流体为萃取剂。萃取过程中，离开液-液萃取器的萃取剂相为萃取液；经萃取剂相接触后离开的料液相称图11－1萃取过程示意图1－混合器；2－分层器萃取过程物理萃取物理萃取物理萃取物理萃取：溶质根据相似相容的原理在两：溶质根据相似相容的原理在两相间达到分配平衡，萃取剂与溶质间不发相间达到分配平衡，萃取剂与溶质间不发生化学反应。生化学反应。例如：利用醋酸戊酯萃取发酵液中的青例如：利用醋酸戊酯萃取发酵液中的青霉素；霉素；应用应用::石油化工和抗生素及天然植物中有石油化工和抗生素及天然植物中有效成分的提取过程。效成分的提取过程。化学萃取化学萃取化学萃取化学萃取：利用脂溶性萃取剂与溶质之间：利用脂溶性萃取剂与溶质之间的化学反应生成脂溶性复合分子实现溶质的化学反应生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相的分配。萃取剂与溶质之间的化向有机相的分配。萃取剂与溶质之间的化学反应包括离子交换和络合反应等。学反应包括离子交换和络合反应等。稀释剂稀释剂：化学萃取中通常用煤油、己烷：化学萃取中通常用煤油、己烷、四氯化碳和笨等有机溶剂溶解萃取剂，、四氯化碳和笨等有机溶剂溶解萃取剂，改善萃取相的物理性质，此时的有机溶剂改善萃取相的物理性质，此时的有机溶剂称为稀释剂。称为稀释剂。应用应用::金属的提取，也可用于氨基酸、抗金属的提取，也可用于氨基酸、抗生素和有机酸等生物产物的分离回收。生素和有机酸等生物产物的分离回收。反萃取反萃取反萃取：当完成萃取操作后，为进一步纯反萃取：当完成萃取操作后，为进一步纯化目标产物或便于下一步分离操作的实施化目标产物或便于下一步分离操作的实施，而调节水相条件，将目标产物从有机相，而调节水相条件，将目标产物从有机相转入水相的萃取操作即为转入水相的萃取操作即为反萃取反萃取。。一个完整的萃取过程中，常在一个完整的萃取过程中，常在萃取萃取和和反反萃取萃取操作之间增加洗涤操作，目的是除去操作之间增加洗涤操作，目的是除去与目标产物同时萃取到有机相的杂质，提与目标产物同时萃取到有机相的杂质，提高反萃液中目标产物的纯度。高反萃液中目标产物的纯度。萃取体系的分类萃取体系的分类萃取过程机理主要有以下四种类型：萃取过程机理主要有以下四种类型：简单分子萃取简单分子萃取被萃取组分以一种简被萃取组分以一种简单分子的形式在两相间物理分配。它在两单分子的形式在两相间物理分配。它在两相中均以中性分子形式存在，溶剂与被萃相中均以中性分子形式存在，溶剂与被萃取组分之间不发生化学反应。取组分之间不发生化学反应。中性溶剂络合萃取中性溶剂络合萃取被萃取物是中性分被萃取物是中性分子，萃取剂也是中性分子，萃取剂与被萃子，萃取剂也是中性分子，萃取剂与被萃萃取体系的分类萃取体系的分类酸性阳离子交换萃取酸性阳离子交换萃取萃取剂萃取剂是一是一弱酸性有机酸弱酸性有机酸或或酸性螯合剂酸性螯合剂。。金属离子金属离子在水相中以阳离子或能解离在水相中以阳离子或能解离为阳离子的络离子的形式存在，金属离子与萃取剂反为阳离子的络离子的形式存在，金属离子与萃取剂反应生成应生成中性螯合物中性螯合物。这类过程具有高度的选择性，所。这类过程具有高度的选择性，所以应用极为广泛。这类萃取剂分为三类：酸性磷萃取以应用极为广泛。这类萃取剂分为三类：酸性磷萃取剂、螯合萃取剂和羧酸类萃取剂。剂、螯合萃取剂和羧酸类萃取剂。离子络合萃取离子络合萃取被萃取物通常是被萃取物通常是金属以络合阴离金属以络合阴离子形式进入有机相子形式进入有机相，即金属离子在水相中形成络合阴，即金属离子在水相中形成络合阴离子，萃取剂与氢离子结合成阳离子，然后离子，萃取剂与氢离子结合成阳离子，然后两者构成两者构成离子缔合体系进入有机相离子缔合体系进入有机相；或金属阳离子与中性螯合；或金属阳离子与中性螯合剂合成螯合阳离子，然后与水相存在的阴离子构成离剂合成螯合阳离子，然后与水相存在的阴离子构成离液液萃取的平衡关系液液萃取的平衡关系三角形相图三角形相图液液萃取的平衡关系液液萃取的平衡关系溶解度曲线、联结线及临界混溶点溶解度曲线、联结线及临界混溶点液液萃取的平衡关系液液萃取的平衡关系杠杆规则杠杆规则分配定律分配定律分配定律：在恒温恒压条件下，溶质在互不相分配定律：在恒温恒压条件下，溶质在互不相溶的两相中达到分配平衡时，如果其在两相中溶的两相中达到分配平衡时，如果其在两相中的相对分子质量相等的相对分子质量相等,,则其在两相中的平衡浓度则其在两相中的平衡浓度之比为常数，这个常数称为之比为常数，这个常数称为分配系数分配系数适用条件：相同分子形态存在于两相中的适用条件：相同分子形态存在于两相中的溶质的浓度之比。不适合化学萃取，固体溶质溶质的浓度之比。不适合化学萃取，固体溶质在各相中并非以同一种分子状态存在。在各相中并非以同一种分子状态存在。在萃取相中的浓度在萃余相中的浓度分配曲线与平衡联结线的关系分配曲线与平衡联结线的关系分配系数与分配曲线分配系数与分配曲线选择性系数选择性系数如果原料中有两种溶质，如果原料中有两种溶质，A(A(产品产品))与与BB（杂质（杂质），由于溶质），由于溶质AA、、BB的分配系数不同，这样经的分配系数不同，这样经萃取后萃取后AA和和BB得到了一定程度的分离，产品的得到了一定程度的分离，产品的纯度提高。溶剂对溶质纯度提高。溶剂对溶质AA、、BB分离能力的大小分离能力的大小用用选择性系数选择性系数来表示。来表示。ββ为选择性系数，或称分离因数，为选择性系数，或称分离因数，ββ值的大小反值的大小反映了萃取分离的效果。映了萃取分离的效果。萃取率萃取率萃取率是表示在萃取过程中被萃取组萃取率是表示在萃取过程中被萃取组分从原溶液相转入萃取相得数量，即分从原溶液相转入萃取相得数量，即萃取的完全程度，通常用萃取的完全程度，通常用EE表示：表示：在萃取相中的量在原料液中的总量分配系数分配系数当生物产品浓度很低时，可表示成当生物产品浓度很低时，可表示成HenryHenry型平衡关系：衡关系：当溶质浓度很高时，用当溶质浓度很高时，用LangmuirLangmuir型平衡关系：型平衡关系：液液萃取过程的影响因素液液萃取过程的影响因素萃取剂萃取剂用作萃取剂的有机溶剂必须具备两个条件：用作萃取剂的有机溶剂必须具备两个条件：1.1.萃取剂萃取剂分子至少有一个萃取功能基，通过它与被萃取物结合分子至少有一个萃取功能基，通过它与被萃取物结合形成萃合物。常见的萃取功能基是形成萃合物。常见的萃取功能基是O O、、NN、、PP、、S 萃取剂分子中必须有相当长的链烃或芳烃，萃取剂分子中必须有相当长的链烃或芳烃， 其目的是使萃取剂及萃合物易溶于有机溶剂，而难溶 其目的是使萃取剂及萃合物易溶于有机溶剂，而难溶 于水相。但如果碳链过长、分子量太大，则粘度太大 于水相。但如果碳链过长、分子量太大，则粘度太大 ，使用不便。 ，使用不便。 萃取剂大致可以分为 萃取剂大致可以分为4 1.中性络合萃取剂，如醇中性络合萃取剂，如醇 2.酸性萃取剂，如羧酸、酸性萃取剂，如羧酸、 案例 案例 伯、仲、叔胺分子中的氮原于具有孤对电伯、仲、叔胺分子中的氮原于具有孤对电 子，能和无机酸的 子，能和无机酸的HH 离子以稳定的配位键离子以稳定的配位键 形成相应的铵盐。这些铵盐和季铵盐中的 形成相应的铵盐。这些铵盐和季铵盐中的 阴离子与水相中的金属络合阴离子发生交 阴离子与水相中的金属络合阴离子发生交 换，使被萃取物进入有机相。因此，这种 换，使被萃取物进入有机相。因此，这种 萃取机理主要是阴离子交换反应。 萃取机理主要是阴离子交换反应。 胺类萃取剂一般适用于无机酸、金属离胺类萃取剂一般适用于无机酸、金属离 子的萃取。另外，胺类萃取剂属于 子的萃取。另外，胺类萃取剂属于 液液萃取过程的影响因素 液液萃取过程的影响因素 萃取剂的影响与选择原则萃取剂的影响与选择原则 萃取剂的选择性与选择系数萃取剂的选择性与选择系数 萃取剂与原溶剂的互溶度萃取剂与原溶剂的互溶度 萃取剂的物理性质萃取剂的物理性质 萃取剂的化学性质萃取剂的化学性质 萃取剂的回收萃取剂的回收 萃取剂的价格，对设备的腐蚀性和安萃取剂的价格，对设备的腐蚀性和安 萃取剂的搜寻方法 萃取剂的搜寻方法 萃取剂的搜寻方法： 特定萃取剂的认定。溶质 溶质- -溶剂基团相互作用的罗宾斯表 溶剂基团相互作用的罗宾斯表 表4-1 溶质—溶剂基团相互作用的罗宾斯 与拉乌尔定律的偏差 基团 1011 12 结合氢的给予体 氢化氧磷（phosphineoxide）