也称液－液萃取。指溶于水相的溶质与有机溶剂接触后，经过物理或化学作用，部分或几乎全部转移到有机相的过程。它是一种分离技术，主要用于物质的分离和提纯。这种分离方法具有装置简单、操作容易的特点，即能用来分离、提纯大量的物质，更适合于微量或痕量物质的分离、富集，是分析化学经常使用的分离技术，也广泛用于原子能、冶金、电子、环境保护、生物化学和医药等领域。

　　使用溶剂萃取法分离无机化合物开始于19世纪，1842年E.-M.佩利若用萃取硝酸铀酰，1892年F.罗特从盐酸溶液中用萃取铁。20世纪30年代，出现螯合物萃取方法，用有机溶剂萃取金属与双硫腙、铜铁试剂、丁二酮肟形成的螯合物;期间，由于原子能工业对提取核燃料、分离裂变产物的迫切需要，大大地推动了溶剂萃取的发展，不仅合成了许多性能优良的萃取剂（如磷酸三丁酯、高分子胺等），而且在萃取理论、萃取动力学等方面都进行了广泛、深入的研究。50～60年代，又开展了协同萃取、共萃取的理论和实际应用研究。70年代中期，冠醚的合成，为萃取化学提供了一系列大环中性萃取剂，它在分离碱金属方面有独特的选择性。80年代，随着近代光谱技术、电子计算机技术和量子化学的发展，人们开始考察萃取剂的微观结构和萃取性能的内在联系，从分子理论水平上进行萃取剂的分子设计。溶剂萃取在分析化学中的应用已相当广泛，如多元络合物萃取光度分析、萃取色谱、光感冠醚萃取的应用研究等。

　　式中Kd为分配系数，在一定温度下，Kd是常数，它与被萃取物的总量无关；[M](o)和[M]分别表示物质在有机相和水相中的浓度。

　　试验证明，分配定律只适用于被萃取物含量很低，而且被萃取物在两相中存在形式相同的情况。实际上，处于溶剂相的被萃取物常会发生离解、缔合和聚合（见聚合反应）等副反应，使它在两相中具有多种存在形式。为此，常用分配比D代替分配系数，分配比定义为有机相中被萃取物的总浓度与水相中被萃取物的总浓度之比。

　　与分配系数不同，分配比不是一个常数，它随试验条件（如被萃取物的浓度、溶液的酸度、萃取剂的浓度、稀释剂的性质等）的变化而异。分配比大的物质容易从水相转移到有机相，分配比小的物质容易留在水相，借此可以将它们分离。在实际应用中，还常用萃取率E表示萃取的完全程度。萃取率是指萃入有机相的物质总量占两相中物质总量的百分数。分配比愈大，萃取率愈高。

　　在无机物质萃取中，常常使用萃取剂，这是指能与被萃取物有化学结合，生成的萃合物能溶于有机相的有机试剂。萃取剂可分成：

　　（3）离子缔合萃取剂，或称碱性萃取剂，如高分子胺、季铵盐。按照萃取络合物或萃合物的生成机理不同，无机物萃取体系一般分成三类：

　　这是一类由螯合剂与欲萃取的离子形成稳定的螯合物、而被有机溶剂萃取的体系。螯合剂多是一些弱的有机一元酸，属于酸性萃取剂。螯合剂分子具有能与金属离子形成电价键（见离子键）的带电功能基和能与金属离子形成配位键的给电子功能基。例如羟基-OH、 羧基-COOH、磺酸基-SO3H、肟基匉NOH、亚胺基匉NH、巯基-SH、磷酸基-PO3H2等是典型的带电功能基；氧基匉O、氮基呚N、硫基匉S是典型的给电子功能基。金属离子与以上两种功能基成键，生成稳定的具有环状结构（一般是五元或六元环）的可萃物。金属离子M与螯合剂HA的萃取反应为：

　　式中Kex称为萃取平衡常数。由分配比的定义D=[MAn](o)/[M]，可以导出：

　　由上式可见，分配比依赖于有机相中螯合剂的浓度和水相的pH值。高价离子（n值大）的萃取率比低价离子（n值小）的萃取率高。

　　这是一类由金属络阴离子与大体积的有机阳离子缔合、形成离子对，而被有机溶剂萃取的体系。其中以形成溶剂配位化合物萃取和高分子胺萃取最为重要。金属离子以络阳离子形式萃取，也属于离子缔合萃取体系，但应用较少。

　　磷酸三丁酯 (TBP)对硝酸盐的萃取是典型的溶剂缔合萃取，其萃取反应为：

　　高分子胺萃取金属络阴离子的机理比较复杂，一般认为在有机相中的胺盐与水相中的金属络阴离子进行阴离子交换，形成离子缔合物而被有机溶剂萃取。在酸性溶液中，高分子胺对金属离子的萃取反应为：

　　式中A代表简单酸根离子，B代表金属络阴离子。与螯合萃取体系相比，离子缔合萃取体系对溶剂的依赖性很强。溶剂的极性变化常常会引起离子对的离解或聚集，使萃取率降低。

　　这是一类由金属离子与两种或两种以上萃取剂形成混合配合物，而被有机溶剂萃取的体系。以酸性萃取剂和中性萃取剂（一般称为协萃剂）形成的协同萃取最为普遍。协萃效应主要取决于协萃剂分子的电子给予能力和惰性溶剂的极性。

　　溶剂萃取既能用于分离主要成分，也可以对痕量组分进行组分萃取。对于主体成分的分离，经常利用金属卤络阴离子的盐萃取；而对痕量组分的组分萃取，以8－羟基喹啉、二乙基二硫代甲酸钠、双硫腙等螯合萃取体系最为常用。近年来还利用了当大量元素萃取时，引起微量元素的共萃取现象来富集和分离微量元素。

　　利用溶剂萃取方法来研究水溶液中物质的存在状态和进行化学平衡常数的测定，是溶剂萃取应用的主要方面。例如，根据实验条件（萃取剂的浓度、溶液的酸度、溶剂的极性）的变化对分配比的影响，可以测定化学平衡常数（如络合物的稳定常数、缔合常数）。另外，结合紫外－可见光谱、红外光谱、核磁共振谱分析，可以确定萃取络合物的组成，判断萃取过程的机理。根据萃取过程动力学的研究，可以区别控制萃取速率的三种萃取类型：

　　用有机溶剂萃取有色络合物，直接对有机相进行比色，不仅能达到选择富集的目的，而且能显著地提高分析灵敏度。60年代以来，利用三元络合物的萃取光度法发展很快，用于光度分析的三元络合物体系主要有三元离子缔合物、三元混配络合物、三元杂多酸络合物和三元多核络合物。

　　也称反相分配色谱，它是一种在特殊条件下的溶剂萃取分离方法。萃取色谱的固定相是将萃取剂浸渍到多孔疏水载体上形成的，因为萃取色谱兼备了溶剂萃取法的高选择性和色谱法的高效性双重优点，在分析化学、无机化学和放射化学中的应用十分广泛。萃取色谱一般都有萃取剂含量低、萃取剂容易流失的缺点。80年代合成了萃取树脂，这种树脂是在单体共聚过程中加入萃取剂，使它“固化”在高聚物网络中形成的，它具有萃取剂含量高、萃取剂流失量较低的优点。

　　冠醚是一类大环和中性萃取剂，环内配位原子能与金属离子选择络合，形成稳定的能溶于有机溶剂的络合物。例如，在苦味酸介质中，二环己基－18－冠－6与钾离子反应，生成可被含氯有机溶剂萃取的络合物。冠醚萃取金属离子的机理与溶剂缔合萃取机理相似。萃取效率依赖于溶剂对离子的性质的稳定性。70年代以来，冠醚萃取剂的合成和应用得到了广泛研究，除单环冠醚外，还合成了多种的穴醚、手征性冠醚和能用于萃取光度分析的生色冠醚等各类大环化合物。80年代又开展了用冠醚萃取分离阴离子方面的研究。

　　（1）加强溶剂萃取的基础理论研究，主要包括萃取剂的结构、萃取平衡、萃取动力学；探讨萃取剂的结构与萃取性能的内在联系，制备性能良好的新型萃取剂。

　　（2）利用近代电子计算机技术和数学模型，处理萃取平衡和萃取动力学的问题，计算各种有用的萃取参数和平衡常数。

　　（3）扩大现有的溶剂萃取体系的应用范围和建立新的分离体系，进一步发展溶剂萃取法与各种测量技术（如光度分析法、电化学分析法、放射性测量）的联用。